不同氧化鋁含量對硅鋁復合氧化物酸性的影響

蓋媛媛

摘要：以正硅酸甲酯和硝酸鋁作為硅和鋁的前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法制備不同氧化鋁含量的硅鋁復合氧化物。通過NH3-TPD進行酸性表征，考察氧化鋁含量的改變對復合氧化物酸性的影響。結果表明，隨著Al2O3含量的增加樣品的酸強度減弱，酸量減小。

關鍵詞：硅鋁復合氧化物；溶膠-凝膠；NH3-TPD；XRD；酸性

Abstract： The silica-alumina mixed oxides was prepared by sol-gel using alumina nitrate and methyl orthosilicatee as the precursors of silicon and aluminum， respectively. The samples were characterized by NH3-TPD and the effect of alumina content on the acidity of silica-alumina mixed oxides was studied. The results showed that the amount of acid and acid strength decreased with the increase of Al2O3 content.

Key words： silica-alumina mixed oxides； sol-gel； NH3-TPD； XRD； acidity

硅鋁復合氧化物比氧化硅具有更高的酸性，是石化工業(yè)中應用最為廣泛的固體酸催化劑或催化劑載體材料，主要應用于催化裂化、烷基化、異構化、脫烷基、氫轉(zhuǎn)移、歧化、脫水和聚合等反應[1]。Yacine Rezgui[2]等將無定形硅鋁復合氧化物用于正己烷異構化催化劑的載體，考察了制備條件對其表面酸性的影響。李忠[3]等通過摻雜Al對無定形層析硅膠進行表面改性，并對其表面酸性進行了表征。硅鋁復合氧化物的酸性與制備方法有很大關系，不同制備方法酸度最強的位置可能不同[4]。本文通過溶膠-凝膠法制備了硅鋁復合氧化物，考察了氧化鋁含量對復合氧化物的酸性的影響。

1 實驗部分

1.1 硅鋁復合氧化物的制備

將計量的Al（NO3）3？9H2O（北京化工廠）加入1mol/L的硝酸水溶液中攪拌溶解，之后快速加入計量的正硅酸甲酯（北京化工廠），50℃水浴下攪拌4h，得到清澈的溶膠；停止攪拌，50℃水浴下凝膠；凝膠形成后在同樣溫度下繼續(xù)老化24h；將老化后的濕凝膠放入真空干燥箱，于50℃下干燥24h；干燥后的凝膠在600℃的空氣氣氛下焙燒6h，得到一系列不同氧化鋁含量的硅鋁復合氧化物，如表1所示。

1.2 硅鋁復合氧化物的表征

在自建NH3-TPD裝置上進行表征分析，過篩收集40-60目樣品100 mg，載氣為He，流速為60mL/min。將樣品在300℃預處理30min，降溫至50℃，用脈沖法注入NH3至吸附飽和，He吹掃除去物理吸附NH3后，按10 ℃/min速率升溫至700℃，同時進行NH3信號測量。

采用德國Bruker AXS公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線衍射儀對樣品的結晶狀態(tài)進行分析，測試條件，CuK？，工作電壓40kV，工作電流40mA，掃描范圍10（°）～80（°）。

2 結果與討論

不同Al2O3含量樣品的NH3-TPD如圖1所示。從圖中可以看出，SA-1在150℃和290℃左右出現(xiàn)兩個脫附峰，說明存在兩種酸性中心，其中低溫脫附峰對應于弱酸性中心，中溫脫附峰對應于中強酸性中心。隨著Al2O3含量的增加，弱酸性中心的脫附峰面積逐漸減小，中強酸性中心無明顯變化。樣品SA-3的弱酸性中心消失，僅存在中強酸性中心。Al2O3含量繼續(xù)增加，中強酸性中心開始向低溫移動，酸強度減弱，并且酸量減少。

單獨的SiO2僅有極弱的酸性，Al2O3酸性也不強，但二者相互復合后表現(xiàn)出很強的酸性，其主要原因可能是SiO2四面體與AlO4四面體通過氧原子連接，SiO2四面體中Si是4價，AlO4四面體中Al是3價，Al取代SiO2四面體中的Si，就使此點產(chǎn)生負的凈電荷，按照Pauling規(guī)則就必須有一個正電荷使其達到電荷平衡，這一正電荷常常為質(zhì)子，于是產(chǎn)生了B酸中心。在此條件下Al原子傾向于奪取一對電子以便使它的P殼層達到8電子，于是形成了L酸中心[5]。

圖2為復合氧化物SA-M的XRD譜圖，圖2顯示，SiO2-Al2O3復合氧化物的衍射峰僅在2θ為16°～30°的范圍內(nèi)出現(xiàn)一個彌散的無定形SiO2特征峰，未觀察到Al2O3的晶體衍射峰，說明Al2O3高度分散在SiO2的網(wǎng)絡結構中，呈無定型特征。

3 結論

采用溶膠-凝膠法制備不同Al2O3含量的增加的硅鋁復合氧化物，通過NH3-TPD進行酸性表征。結果表明，隨著Al2O3含量的增加樣品的酸強度減弱，酸量減小。

參考文獻：

[1]Zhu Hong-fa （朱洪法）. Preparation and Application Technology of Catalyst Support （催化劑載體制備及應用技術）. Beijing：Petrol Ind Press，2002，1 （北京：石油工業(yè)出版社，2002）.

[2]Yacine Rezgui，Miloud Guemini.Appl.Catal.A：Gener.[J]，2008，335：103-111

[3] Li Zhong （李忠），Meng Fan-hui（孟凡會），Xie Ke-chang（謝克昌等），et al. Chin.J.Catal.（催化學報）[J]，2008，29：643-648

[4]Tang Bo He-jin （唐博合金），Wang Ai-fen （王艾芬），Jiang Zheng-ye（江政燁等），et al.（上海工程技術大學學報）[J]，2007，21：326-330

[5]Zhao Zheng-xing （趙振興），Xia Chun-gu （夏春谷），Xue Qun-ji （薛群基等），et al. Acta.Phys.-Chim.Sin.（物理化學學報）[J]，2007，23（4）：549-553