有機(jī)碳/元素碳分析儀關(guān)鍵部件的國(guó)產(chǎn)化研究

齊春雪+郭煒+農(nóng)永光+于哲

摘要： 在有機(jī)碳/元素碳分析儀（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“分析儀”）的開(kāi)發(fā)過(guò)程中，CO2檢測(cè)器作為其重要的關(guān)鍵核心部件，它的性能指標(biāo)直接決定分析儀的準(zhǔn)確定和穩(wěn)定性，本文重點(diǎn)介紹由中科天融（北京）科技有限公司開(kāi)發(fā)的國(guó)產(chǎn)化的CO2檢測(cè)器（TR20N9-NDIR-01）模塊，對(duì)其原理、性能指標(biāo)驗(yàn)證、可靠性等方面進(jìn)行了詳細(xì)的介紹和總結(jié)。CO2檢測(cè)器的國(guó)產(chǎn)化研究有效的填補(bǔ)了該技術(shù)在我國(guó)氣溶膠碳質(zhì)組分研究領(lǐng)域的空白，打破了外國(guó)的壟斷，大大降低了成本，對(duì)國(guó)產(chǎn)化儀器的發(fā)展有著重要的意義。

Abstract： During the development of organic carbon / elemental carbon analyzer （hereinafter referred to as "analyzer"）， CO2 detector， as the core components， determines the accuracy and stability of the analyzer directly. This article focuses on principle， performance index verification and reliability of the modern CO2 detector module developed （TR20N9-NDIR-01） by Chinatech Talroad（Beijing） Technology Co.，Ltd. This CO2 detector has effectively filled the gap in the field of aerosol carbon composition research in China， which has broken the foreign monopoly and greatly reduced the cost， being great significant to the development of domestic instruments.

關(guān)鍵詞： 氣溶膠；碳質(zhì)組分；非色散紅外技術(shù)；國(guó)產(chǎn)化

Key words： aerosol；carbonaceous components；non-dispersive infrared technology；domestication

中圖分類(lèi)號(hào)：U443.38 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-4311（2018）04-0202-04

0 引言

碳質(zhì)組分是大氣氣溶膠的重要組成成分，已有的研究結(jié)果表明：氣溶膠中的碳質(zhì)組分的含量一般占細(xì)粒子（PM2.5）質(zhì)量濃度的10～70%，占PM10質(zhì)量濃度的25～35%；占總懸浮顆粒物（TSP）質(zhì)量濃度的15～25%[1-4]。傳統(tǒng)的含碳顆粒物分析方法主要有熱法、光法和熱光法3類(lèi)。其中熱光法是目前國(guó)際上應(yīng)用最為廣泛和公認(rèn)的方法，目前市場(chǎng)上比較有代表性的從事生產(chǎn)研發(fā)的有兩家公司，分別為美國(guó) Sunset實(shí)驗(yàn)室的 OC/EC 分析儀和美國(guó)沙漠所（DRI）的OC/EC分析儀。這兩家公司都是基于熱光法原理開(kāi)發(fā)出來(lái)的，均為離線，而他們較大的區(qū)別之一就是所使用的CO2檢測(cè)器不同，前者使用NDIR檢測(cè)器，后者使用FID檢測(cè)器。也有少量的在線儀器使用NDIR（如美國(guó) Sunset 實(shí)驗(yàn)室的 RT 系列OC/EC分析儀）其高昂的價(jià)格和脫節(jié)的售后技術(shù)服務(wù)也制約了我國(guó)含碳顆粒物的防控[5]。所以能準(zhǔn)確測(cè)量CO2濃度的檢測(cè)器對(duì)有機(jī)碳/元素碳分析儀的開(kāi)發(fā)有著至關(guān)重要的作用，筆者通過(guò)大量的市場(chǎng)調(diào)研和實(shí)驗(yàn)對(duì)比一直沒(méi)有找到國(guó)內(nèi)可用的基于非色散紅外技術(shù)CO2檢測(cè)器，一個(gè)很關(guān)鍵的原因是國(guó)內(nèi)廠家生產(chǎn)的CO2檢測(cè)器無(wú)法做到在大量程范圍內(nèi)準(zhǔn)確測(cè)量各個(gè)階段的濃度。正是這個(gè)原因，中科天融（北京）科技有限公司開(kāi)發(fā)出基于熱光法和NDIR檢測(cè)技術(shù)開(kāi)發(fā)出TR20N9型有機(jī)碳/元素碳在線分析儀，并且實(shí)現(xiàn)了關(guān)鍵部件CO）檢測(cè)器的國(guó)產(chǎn)化，目前該產(chǎn)品國(guó)產(chǎn)化程度高達(dá)98%以上，其中關(guān)鍵部件均已國(guó)產(chǎn)化，不再受?chē)?guó)外限制，其性能達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)科學(xué)需要。筆者通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)該儀器的內(nèi)的關(guān)鍵部件CO）檢測(cè)器（TR20N9-NDIR-01）進(jìn)行介紹，以期為該領(lǐng)域國(guó)產(chǎn)化儀器的研發(fā)提供參考。

1 檢測(cè)器簡(jiǎn)介

1.1 基本原理

非色散紅外技術(shù)（NDIR）是一種機(jī)器氣體吸收理論的方法。紅外光發(fā)出的紅外輻射經(jīng)過(guò)一定濃度待測(cè)的氣體吸收后，與氣體濃度成正比的光譜強(qiáng)度發(fā)生變化，因此根據(jù)光譜光強(qiáng)的變化量就可以反演出待測(cè)氣體的濃度。NDIR是檢測(cè)氣體的光學(xué)方法。這依賴(lài)于一個(gè)事實(shí)，即許多氣體吸收特定波長(zhǎng)的紅外光。它利用一個(gè)定義長(zhǎng)度的通道和測(cè)量氣體吸收特定波長(zhǎng)的光線的多少是可以計(jì)算出氣體的濃度。對(duì)于CO2，常用的波長(zhǎng)為4.26um，這是二氧化碳強(qiáng)烈吸收，但不被所有其他常見(jiàn)氣體或水蒸氣吸收的波長(zhǎng)。

1.2 主要技術(shù)參數(shù)

主要技術(shù)參數(shù)如表1、表2所示。

2 性能指標(biāo)驗(yàn)證

2.1 測(cè)試方案

本實(shí)驗(yàn)選取兩套TR20N9型有機(jī)碳/元素碳在線分析儀設(shè)備，設(shè)備嚴(yán)格按照企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)做出廠測(cè)試，均為合格產(chǎn)品。唯一的區(qū)別是兩套設(shè)備所搭載的關(guān)鍵部件CO2檢測(cè)器不同，分別為進(jìn)口DX6220型和國(guó)產(chǎn)TR20N9-NDIR-01型（備注DX6220為美國(guó)Sunset OC/EC分析儀所使用型號(hào)），實(shí)物照片見(jiàn)圖1-圖2。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容為分別對(duì)兩臺(tái)儀器進(jìn)行如下比對(duì)實(shí)驗(yàn)：儀器最低檢出限、穩(wěn)定性、示值誤差、甲烷峰的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。通過(guò)相關(guān)數(shù)據(jù)驗(yàn)證國(guó)產(chǎn)化的CO2檢測(cè)器是否滿(mǎn)足氣溶膠中碳質(zhì)組分分析儀的使用需求。實(shí)驗(yàn)所需耗材工具：Pall石英膜、鑷子、進(jìn)樣針（10μl）、標(biāo)準(zhǔn)這樣溶液（4.21μgC/μl ）、流量計(jì)（0-30L/min）。endprint

2.2 最低檢出限

測(cè)試方法：待測(cè)儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，向解析管內(nèi)豎直放入兩張濾膜，設(shè)置采樣時(shí)間為0并進(jìn)行測(cè)試，將濾膜及儀器內(nèi)含碳物質(zhì)燒出，重復(fù)以上步驟1～2次。設(shè)置采樣時(shí)間為0并進(jìn)行測(cè)試，記錄儀器輸出值ri，重復(fù)測(cè)試至少10次。按式（1）計(jì)算所取得數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S0：

按式（2）計(jì)算最低檢測(cè)限RDL：

RDL=3S0（2）

式中：RDL——待測(cè)儀器最低檢測(cè)限，μgC。

數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)初步發(fā)現(xiàn)，兩種型號(hào)的CO2檢測(cè)器均能滿(mǎn)足分析儀設(shè)計(jì)需求，低濃度條件下，進(jìn)口傳感器性能略高于國(guó)產(chǎn)檢測(cè)器，檢出限更低一些。

2.3 穩(wěn)定性

測(cè)試方法：待測(cè)儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，向解析管內(nèi)豎直放入兩張濾膜，并在解析管口水平放置一張濾膜，設(shè)置采樣時(shí)間為0并進(jìn)行測(cè)試，將濾膜及儀器內(nèi)含碳物質(zhì)燒出，重復(fù)以上步驟1～2次。用微量注射器在水平濾膜上滴加6μL 蔗糖溶液，重復(fù)測(cè)試6次，記錄儀器輸出值Di，計(jì)算6次平均值■。按照公式（3）計(jì)算穩(wěn)定性DS

取DS最大值為穩(wěn)定性。

數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)初步發(fā)現(xiàn)，兩種型號(hào)的CO2檢測(cè)器均能滿(mǎn)足分析儀設(shè)計(jì)需求，并且遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)要求。

2.4 示值誤差

測(cè)試方法：待測(cè)儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，向解析管內(nèi)豎直放入兩張濾膜，并在解析管口水平放置一張濾膜，設(shè)置采樣時(shí)間為0并進(jìn)行測(cè)試，將濾膜及儀器內(nèi)含碳物質(zhì)燒出，重復(fù)以上步驟1～2次。用微量注射器分別在水平濾膜上滴加2μL（約為量程的20%）、6μL（約為量程的80%）蔗糖溶液，設(shè)置采樣時(shí)間為0并進(jìn)行測(cè)試，記錄儀器輸出值，重復(fù)測(cè)試3次；按式（4）計(jì)算分析儀器的示值誤差Le：

數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)初步發(fā)現(xiàn)，兩種型號(hào)的CO2檢測(cè)器均能滿(mǎn)足分析儀設(shè)計(jì)需求，且該項(xiàng)測(cè)試結(jié)果不相上下，性能相當(dāng)。

2.5 甲烷峰的穩(wěn)定性

測(cè)試方法：待測(cè)儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，向解析管內(nèi)豎直放入兩張濾膜，并在解析管口水平放置一張濾膜，設(shè)置采樣時(shí)間為0并進(jìn)行測(cè)試，將濾膜及儀器內(nèi)含碳物質(zhì)燒出，重復(fù)以上步驟1～2次。設(shè)置采樣時(shí)間為0并進(jìn)行測(cè)試，記錄儀器甲烷峰面積輸出值Ci，重復(fù)測(cè)試24次；按式（5）計(jì)算儀器甲烷峰的穩(wěn)定性，用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr表示：

數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)初步發(fā)現(xiàn)，兩種型號(hào)的CO2檢測(cè)器均能滿(mǎn)足分析儀設(shè)計(jì)需求，且該項(xiàng)測(cè)試結(jié)果不相上下，性能相當(dāng)。

2.6 長(zhǎng)期測(cè)試發(fā)現(xiàn)的問(wèn)題

通過(guò)半年以上的跟蹤測(cè)試，進(jìn)口DX6220型檢測(cè)器在多臺(tái)上發(fā)現(xiàn)開(kāi)始基線不穩(wěn)、甲烷峰倒掛、通訊異常，易損壞的現(xiàn)象。筆者分析可能原因是進(jìn)口傳感器內(nèi)部光學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)樣氣質(zhì)量要求太高，容易漏氣，必須加以保護(hù)，而國(guó)產(chǎn)的檢測(cè)器目前未發(fā)現(xiàn)這類(lèi)問(wèn)題，可靠性相對(duì)較高。圖3-圖4為半年以上的系統(tǒng)監(jiān)測(cè)譜圖。

3 結(jié)語(yǔ)

由中科天融（北京）科技有限公司牽頭合作開(kāi)發(fā)的國(guó)產(chǎn)CO2檢測(cè)器，具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，性能指標(biāo)滿(mǎn)足有機(jī)碳/元素碳分析儀的需求。該檢測(cè)器運(yùn)行穩(wěn)定，性能指標(biāo)達(dá)標(biāo)、數(shù)據(jù)合理可靠，與進(jìn)口產(chǎn)品相比性能相當(dāng)，將來(lái)可以探索更多領(lǐng)域的應(yīng)用。本文對(duì)國(guó)產(chǎn)的CO2檢測(cè)器做了相對(duì)全面的實(shí)驗(yàn)比對(duì)總結(jié)，可以替代進(jìn)口相關(guān)檢測(cè)器，也提高了我國(guó)在該領(lǐng)域自主化生產(chǎn)的能力，突破了國(guó)外的限制，單臺(tái)成本節(jié)省萬(wàn)余元，縮短了生產(chǎn)制造的周期，從而可以更快更多的為國(guó)內(nèi)相關(guān)領(lǐng)域的研究提供設(shè)備。

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