半導(dǎo)體光催化技術(shù)凈化氮氧化物研究進(jìn)展

姚 婕，張宇飛，王雅文，陳美娟，黃 宇，曹軍驥

1.太原理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，太原 030024

2.中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所 中國(guó)科學(xué)院氣溶膠化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710061 3.西安交通大學(xué) 人居環(huán)境與建筑工程學(xué)院，西安 710049

近年來(lái)，我國(guó)冬季出現(xiàn)的大范圍、持續(xù)重度灰霾天氣引發(fā)了民眾以及國(guó)內(nèi)外社會(huì)的廣泛關(guān)注。高濃度細(xì)粒子（PM2.5）的存在，是導(dǎo)致大氣能見(jiàn)度降低、灰霾持續(xù)發(fā)生的關(guān)鍵因素。研究表明，我國(guó)典型城市重霾污染中二次有機(jī)氣溶膠（Secondary organic aerosol，SOA） 對(duì) PM2.5的 形 成 具 有 重要貢獻(xiàn)，平均占比為30% — 77%（Huang et al，2014）。其中，氮氧化物（簡(jiǎn)稱NOx，主要指NO和NO2）是形成二次有機(jī)氣溶膠的重要前體物之一，廣泛來(lái)源于各種工業(yè)燃煤、生物質(zhì)燃燒及機(jī)動(dòng)車尾氣排放等人類活動(dòng)。氮氧化物的過(guò)量排放破壞了自然界正常的氮循環(huán)過(guò)程，它不僅參與酸雨的形成，還參與光化學(xué)煙霧的形成并導(dǎo)致臭氧等二次污染物產(chǎn)生，對(duì)人體皮膚及呼吸系統(tǒng)產(chǎn)生強(qiáng)烈刺激及傷害作用。因此，采取有效的管理和技術(shù)措施加強(qiáng)氮氧化物控制，是改善我國(guó)空氣質(zhì)量的重要之舉（Xu et al，2015；Zhang et al，2015；Pan et al，2016）。目前我國(guó)針對(duì)大氣環(huán)境中的NOx污染主要采取的是源頭控制技術(shù)，如對(duì)火電廠煙氣排放爐加裝選擇性催化還原裝置（Selective catalytic reduction，SCR），提高煙氣脫硝率；對(duì)機(jī)動(dòng)車加裝三元尾氣催化凈化裝置等（Ellmers et al，2015；Chen et al，2016；Castellanos and Marie 2017；France et al，2017）。這些技術(shù)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，主要運(yùn)用于發(fā)電廠、工業(yè)鍋爐等，但這僅適用于高濃度污染的源頭控制，且在處理過(guò)程中存在氨泄漏的風(fēng)險(xiǎn)（Li et al，2016）。隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程持續(xù)加快以及城市機(jī)動(dòng)車持有量逐年遞增，源頭控制技術(shù)已然無(wú)法滿足我國(guó)環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求。因此，在加強(qiáng)源頭減排的同時(shí)，也應(yīng)積極開(kāi)發(fā)合適的新技術(shù)手段處理已排放至大氣環(huán)境中的NOx，為霧霾控制、PM2.5達(dá)標(biāo)開(kāi)辟新的途徑。

納米光催化技術(shù)是一種新型高效的環(huán)境友好凈化策略，它通過(guò)太陽(yáng)能作為能量輸入，在納米半導(dǎo)體催化材料表面產(chǎn)生強(qiáng)活性物種，誘發(fā)光氧化-還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)環(huán)境污染物的去除。與傳統(tǒng)技術(shù)相比，光催化反應(yīng)可以在常溫常壓下實(shí)現(xiàn)污染物的轉(zhuǎn)化或降解去除，二次污染少，因此在大氣污染控制方面具有巨大的應(yīng)用潛力（Fujishima and Honda，1972）。美國(guó)、日本及歐洲等發(fā)達(dá)國(guó)家，先后投入大量科研經(jīng)費(fèi)開(kāi)展光催化凈化技術(shù)的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究。TiO2以其廉價(jià)易得、低毒穩(wěn)定、催化活性高等優(yōu)勢(shì)，成為目前光催化環(huán)境凈化領(lǐng)域應(yīng)用最多的材料。但是，目前光催化材料研究主要處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，在實(shí)際應(yīng)用方面仍然存在一些亟待解決的問(wèn)題。比如，NOx光催化氧化機(jī)理尚不清楚，材料對(duì)太陽(yáng)能利用率低、量子效率低等技術(shù)難點(diǎn)需要不斷攻克。

本文通過(guò)對(duì)光催化氧化去除NOx機(jī)理，半導(dǎo)體光催化材料降解NOx的研究進(jìn)展以及半導(dǎo)體光催化技術(shù)在凈化空氣方面的應(yīng)用等方面進(jìn)行概述，以期為光催化氧化去除NOx技術(shù)的研究和應(yīng)用提供支撐。

1 光催化氧化去除NOx機(jī)理

半導(dǎo)體光催化材料的電子能帶結(jié)構(gòu)包含：充滿電子的價(jià)帶、未被電子填充的導(dǎo)帶以及代表電子能量勢(shì)壘的禁帶。目前對(duì)光催化劑機(jī)理過(guò)程較普遍的認(rèn)識(shí)是（圖1）：在太陽(yáng)光照射下，半導(dǎo)體吸收足夠大的能量，價(jià)帶上的電子通過(guò)勢(shì)壘被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶留下相同數(shù)量的空穴，從而形成電子-空穴（載流子）對(duì)。由于半導(dǎo)體能帶的不連續(xù)性，高活性電子（e?）和空穴（h+）得到分離，通過(guò)擴(kuò)散的方式遷至催化劑表面。價(jià)帶上的空穴（h+）可以與半導(dǎo)體表面吸附的水分子反應(yīng)產(chǎn)生·OH自由基。同時(shí)，導(dǎo)帶上的電子可以和氧氣發(fā)生反應(yīng)生成·自由基。TiO2光催化劑在氧氣存在下的光催化過(guò)程系列反應(yīng)見(jiàn)式 (1) — (4)（Dalton et al，2002；Lasek et al，2013；Wang et al，2016；Giannakopoulou et al，2017）。

圖1 光催化劑主要反應(yīng)機(jī)理：（1）電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生；（2a）載流子分離，遷移到表面反映位點(diǎn)；（2b）電子-空穴對(duì)復(fù)合位點(diǎn)；（3）活性位點(diǎn)上的表面化學(xué)反應(yīng)Fig.1 Mechanism of photocatalysis with main reaction:electronehole pair generation (1), charge separation and migration to surface reaction sites (2a) and to recombination sites (2b) and surface chemical reaction on active sites (3)

通常借助捕獲劑捕獲活性物種實(shí)驗(yàn)以及電子順磁共振技術(shù)（ESR）檢測(cè)光催化過(guò)程中活性物種的存在。Ding et al（2016）添加空穴、電子、·OH和捕獲劑Na2C2O4、K2Cr2O7、叔丁醇和對(duì)苯醌確定催化過(guò)程中的活性物種及其貢獻(xiàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，·OH自由基的氧化作用對(duì)Bi2MoO6-0催化去除NO的過(guò)程至關(guān)重要，而B(niǎo)i/Bi2MoO6-0.5光催化氧化NO過(guò)程主要有自由基參與。Huang et al（2016a）通過(guò)ESR技術(shù)證明，·OH 自由基是Bi2O3/(BiO)2CO3光催化氧化去除NO過(guò)程的主要活性物種，過(guò)程中無(wú)自由基的產(chǎn)生。催化劑不同，催化過(guò)程參與的活性物種不同，從而直接影響NOx催化去除途徑。

電子和空穴在遷移過(guò)程中易在催化劑內(nèi)部或表面直接復(fù)合，或者被體相或表面晶格缺陷俘獲，導(dǎo)致能量以光或熱的形式逸散。因此，光生載流子表面反應(yīng)與電子-空穴對(duì)復(fù)合過(guò)程之間的競(jìng)爭(zhēng)影響光催化效率。一般認(rèn)為，延長(zhǎng)載流子壽命，提高載流子界面遷移速率可提高光催化劑的量子產(chǎn)率。對(duì)于具體的光催化材料和催化降解過(guò)程，需要考慮材料的電子結(jié)構(gòu)等因素。

光催化氧化NOx過(guò)程中，終產(chǎn)物硝酸鹽附著在催化劑表面，當(dāng)在催化劑表面沉積過(guò)量時(shí)會(huì)降低催化劑的活性，因此需要通過(guò)水洗滌方式移除硝 酸 鹽（式 (9)）（Dalton et al，2002；Wang et al，2007），而洗滌下來(lái)的硝酸鹽很容易被植被和微生物吸收利用，在自然界形成氮循環(huán)，生成的硝酸幾乎沒(méi)有酸性，完全可以被空氣中的粉塵中和成無(wú)害物質(zhì)，因此不會(huì)對(duì)周圍水體和環(huán)境的pH造成不良影響。

目前關(guān)于光催化凈化機(jī)制的研究大多還停留在“推測(cè)多于證據(jù)”的階段。Luévano-Hipólito（2013，2014）等人在光催化去除NOx方面做了大量工作，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了具有高去除效率的Bi2Mo3O12和WO3光催化劑，通過(guò)對(duì)中間產(chǎn)物NO2的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，推測(cè)出 NO → HNO2→ NO2→ HNO3的光催化去除過(guò)程。Zhang et al（2017）采用在線NO2監(jiān)測(cè)技術(shù)以及離子色譜定量反應(yīng)后催化劑表面的主要氧化產(chǎn)物（），推測(cè)NO在LaFeO3-SrTiO3催化去除的過(guò)程中的具體形態(tài)轉(zhuǎn)化：NO → NO2→HNO3。

研究者通過(guò)原位表征手段（比如原位紅外）進(jìn)行NOx光催化氧化機(jī)理的探索。Cui et al（2017）運(yùn)用原位紅外（in suit FTIR）探究了Ag/AgCl-(BiO)2CO3三元復(fù)合體系對(duì)NO的光催化氧化。實(shí)驗(yàn)表明，隨著光照時(shí)間的推移，NO2、亞硝酸離子、硝基物種、硝酸鹽的特征峰強(qiáng)度隨之變化，證明光催化劑產(chǎn)生的活性物種可以誘導(dǎo)NO以及中間產(chǎn)物最終轉(zhuǎn)化為（NO + 2·HO → NO2+H2O，NO2+ ·HO→+ H+）。催化材料表面原子和NO的相互作用不同，去除NOx的機(jī)理也不盡相同。Wu and Cheng（2006）利用原位紅外（in suit FTIR）光譜研究了紫外燈照射下NO在TiO2以及過(guò)渡金屬負(fù)載TiO2光催化劑表面上的反應(yīng)機(jī)理。圖2和圖3分別演示了NO在TiO2表面上的吸附以及光催化去除機(jī)理。原位紅外結(jié)果表明，TiO2對(duì)NO的吸附過(guò)程中出現(xiàn)了NOH，雙齒和單齒硝酸鹽，雙齒亞硝酸鹽，TiOO?和其他的表面過(guò)氧化物。Wu and Cheng（2006）分析認(rèn)為，NO率先進(jìn)攻TiO2表面的OH基團(tuán)，然后被表面活性氧氧化成為單齒亞硝酸鹽。氧空位和表面過(guò)氧物種誘導(dǎo)單齒亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為雙齒亞硝酸鹽以及TiOOH。隨著光照時(shí)間的推移，中間產(chǎn)物的紅外振動(dòng)特征峰強(qiáng)度變化。TiO2光催化氧化去除NO的過(guò)程如下：在紫外光照射下光生電子-空穴對(duì)產(chǎn)生，空穴被表面過(guò)氧Ti(O2)捕獲轉(zhuǎn)化成為超氧TiOO·。被吸附的雙配位亞硝酸鹽被TiOO·氧化成為雙齒和單齒硝酸鹽。Zhou et al（2016）采用原位紅外探討了Bi2O2CO3吸附以及光催化氧化NO的過(guò)程。圖4為Bi2O2CO3光催化劑對(duì)NO的吸附以及光催化氧化過(guò)程。通過(guò)對(duì)中間產(chǎn)物特征峰沿程強(qiáng)度的對(duì)照，推斷吸附以及光催化氧化的過(guò)程如下：NO優(yōu)先進(jìn)攻Bi2O2CO3催化劑表面的OH基團(tuán)，隨后被表面活性氧氧化成為單齒亞硝酸鹽。由于Bi-O鍵的結(jié)合能使氧空位形成，進(jìn)而誘導(dǎo)單齒亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為雙齒亞硝酸鹽?？梢?jiàn)光照射下，電子-空穴對(duì)生成，空穴和表面吸附的H2O/羥基基團(tuán)反應(yīng)生成·OH自由基，同時(shí)電子被O2捕獲生成自由基。最后，表面吸附的雙齒亞硝酸鹽被這些氧化物種氧化成為雙齒和單齒硝酸鹽。綜上所述，光催化去除NOx的一般機(jī)理過(guò)程為NO → HNO2→ NO2→ HNO3。但因表面原子與 NO的成鍵方式不同，不同催化劑去除NOx，產(chǎn)生的中間產(chǎn)物也不同。采用原位技術(shù)（譬如原位紅外）對(duì)催化過(guò)程中間產(chǎn)物的監(jiān)測(cè)和研究有利于明晰催化過(guò)程中材料表界面的性質(zhì)變化及NO的沿程形態(tài)轉(zhuǎn)化途徑，對(duì)光催化材料的改性研究具有建設(shè)性的指導(dǎo)意義。

圖2 TiO2對(duì)NO的吸附機(jī)理（Wu and Cheng，2006）Fig.2 The possible mechanism of NO adsorption on TiO2 (Wu and Cheng, 2006)

圖3 TiO2對(duì)NO的光催化氧化機(jī)理（Wu and Cheng，2006）Fig.3 The possible mechanism of photocatalytic NO oxidation on TiO2 (Wu and Cheng, 2006)

2 半導(dǎo)體光催化材料降解NOx的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展

半導(dǎo)體光催化技術(shù)利用自然光或者人造光在室溫條件下凈化低濃度空氣污染物，是一種綠色可行的技術(shù)。目前，在NOx去除方面應(yīng)用比較好的光催化材料包括：金屬氧化物（TiO2、ZnO、WO3、Fe2O3、ZrO2等），三元化合物（釩酸類、鉭酸類、鎢酸類等）和一些含氧鹵化物（BiOCl、BiOBr等）。本文總結(jié)了近3年（2015 — 2017年）用于NOx光催化氧化去除的性能良好的半導(dǎo)體光催化材料（表1）。眾所周知，太陽(yáng)能利用率低以及量子效率低等缺點(diǎn)嚴(yán)重制約光催化材料的發(fā)展與應(yīng)用。眾多研究者致力于設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)高效能光催化材料。一般提高光催化材料催化性能的思路主要基于材料的光吸收率、載流子分離及遷移效率、表面催化活性位，以下會(huì)對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)的闡述。

圖4 Bi2O2CO3對(duì)NO的吸附以及光催化氧化過(guò)程（Zhou et al，2016）Fig.4 Proposed processes of NO adsorption and photocatalytic oxidation on Bi2O2CO3 (Zhou et al, 2016)

2.1 增強(qiáng)催化劑的光吸收效率

入射光的能量大于或等于光催化材料的帶隙能量時(shí)才能激發(fā)價(jià)帶電子產(chǎn)生有效躍遷，因此光催化劑的光吸收效率與半導(dǎo)體光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。傳統(tǒng)的半導(dǎo)體催化材料如TiO2、ZnO等具有較大的禁帶帶隙，導(dǎo)致了它們表現(xiàn)出較低的光轉(zhuǎn)化效率。譬如，TiO2的禁帶寬度為3.2 eV，只能利用5%到達(dá)地球表面的太陽(yáng)光，使得太陽(yáng)光利用率低下。因此，國(guó)內(nèi)外研究人員趨向于拓寬催化材料的光響應(yīng)范圍以提高光利用率。

（1）窄帶隙半導(dǎo)體光催化劑敏化寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑，拓寬光催化材料的光致激發(fā)波長(zhǎng)范圍來(lái)提高光催化效率。利用復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的互補(bǔ)性質(zhì)，擴(kuò)展可見(jiàn)光響應(yīng)范圍，提高空穴-電子分離效率，使復(fù)合光催化劑比單一光催化劑表現(xiàn)出更好的催化活性。Ma et al（2016）以商業(yè)P25和三聚氰胺為原材料經(jīng)過(guò)煅燒成功制備出g-C3N4/ TiO2復(fù)合物。紫外可見(jiàn)漫反射（DRS）結(jié)果表明（圖5），g-C3N4/ TiO2復(fù)合物的光吸收相較于TiO2（無(wú)可見(jiàn)光吸收）發(fā)生紅移，提高了對(duì)可見(jiàn)光的利用，擴(kuò)展了光響應(yīng)范圍，g-C3N4/ TiO2復(fù)合物在可見(jiàn)光照射下表現(xiàn)出良好的去除NOx的光催化性能（27%），遠(yuǎn)高于g-C3N4（7%）以及 TiO2（17%）。Xiong et al（2015）通過(guò)對(duì)BiOIO3體系引入Ag/AgCl增強(qiáng)了BiOIO3對(duì)可見(jiàn)光的吸收，同時(shí)提高了光生載流子的有效分離率。Ag / AgCl / BiOIO3在可見(jiàn)光照射下去除NO效率高達(dá)64%，遠(yuǎn)高于Ag / AgCl（30%）和BiOIO3（13%）。

（2）通過(guò)金屬或者非金屬摻雜形成雜質(zhì)能級(jí)來(lái)調(diào)控光催化材料的禁帶寬度，提高材料對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力（Li et al，2015a，2015b）。一般認(rèn)為，摻雜離子可以為光催化劑提供新的給體能級(jí)或者受主，或者和半導(dǎo)體中原生能級(jí)發(fā)生雜化形成摻雜能級(jí)，從而影響半導(dǎo)體的光吸收性能。Sof i anou et al（2015）關(guān)于Mn4+摻雜銳鈦礦TiO2的DFT計(jì)算表明：Mn4+摻雜導(dǎo)致TiO2的禁帶寬度變窄，光吸收帶紅移。He et al（2017）報(bào)道，由于C的摻雜，C-TiO2材料的光吸收邊帶紅移至可見(jiàn)光區(qū)，有利于提高材料光催化性能。

2.2 提升載流子分離和遷移效率

由于半導(dǎo)體能帶的不連續(xù)性，光生電子-空穴對(duì)得以分離，遷移至催化劑表面反應(yīng)位點(diǎn)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。然而，光生電子-空穴對(duì)復(fù)合過(guò)程也同時(shí)發(fā)生，導(dǎo)致光生載流子密度減少，影響光催化性能。時(shí)間分辨光譜研究結(jié)果表明，電子-空穴被捕獲和復(fù)合的速率極快，顯著降低了光催化活性（Michael et al，1995）。因此，提高光生載流子的分離與遷移至關(guān)重要。

表1 用于NOx去除的光催化劑Tab.1 Examples of photocatalysts used for the photodegradation of NOx in air

（續(xù)表1 Continued Tab.1）

（1）構(gòu)建異質(zhì)結(jié)或者異相結(jié)，形成內(nèi)建電場(chǎng)能夠促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)分離與遷移（Zhuet al，2016；Peng et al，2017；Zhang et al，2017）。

Wang et al（2016）利用 g-C3N4自犧牲提供

基團(tuán)，通過(guò)一步水熱法巧妙地合成了厚度可控的Bi2O2CO3/g-C3N4層狀異質(zhì)結(jié)納米盤。瞬態(tài)光電流響應(yīng)實(shí)驗(yàn)以及電化學(xué)阻抗實(shí)驗(yàn)證明了：通過(guò)形貌調(diào)控和異質(zhì)結(jié)協(xié)同催化作用，Bi2O2CO3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑的載流子分離效率以及遷移率遠(yuǎn)高于Bi2O2CO3和g-C3N4，對(duì)NO的去除效果顯著增強(qiáng)。Z型光催化異質(zhì)結(jié)克服了傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)光催化材料光生電子-空穴對(duì)氧化還原能力低的缺點(diǎn)，最大限度發(fā)揮光催化材料的還原氧化能力（Li et al，2015a；Liu et al，2017）。Zhang et al（2016） 報(bào)道，表面功能化的mpg-C3N4與PdCl結(jié)合可以有效提高NO的去除效率和穩(wěn)定性，同時(shí)有效抑制有毒中間產(chǎn)物NO2的生成。mpg-C3N4/ PdCl光催化系統(tǒng)中電荷的傳輸模式類似于Z型光催化異質(zhì)結(jié)體系（圖6），促使電荷有效分離，促進(jìn)自由基的產(chǎn)生，使PdCl2/ mpg-CN表現(xiàn)出卓越的光催化活性。

圖5 M0，M400，M0+g-C3N4和g-C3N4的（a）紫外可見(jiàn)漫反射光譜以及（b）(αhν)1/2對(duì)hν作圖求禁帶寬度（Ma et al，2016）Fig.5 (a) UV-vis diffuse ref l ectance spectra and (b) plots of (αhν)1/2 versus photon energy (hν) of the M0, M400, M0+g-C3N4 and g-C3N4 (Ma et al, 2016)

圖6 PdCl2 / mpg-CN分子固態(tài)光催化劑在可見(jiàn)光照射下可能的光催化機(jī)理（Zhang et al，2016）Fig.6 Possible photocatalytic mechanism of PdCl2 / mpg-CN molecular/solid-state hybrid photocatalyst under visible light irradiation (Zhang et al, 2016)

（2）貴金屬沉積。通常貴金屬可作為電子捕獲中心，提高光生載流子的遷移和分離效率。一般情況下，金屬內(nèi)的電子不受光照因素的影響可以自由移動(dòng)，因此金屬的費(fèi)米能級(jí)低于半導(dǎo)體。根據(jù)能量最低原理，半導(dǎo)體表面沉積某些貴金屬（Ag、Au、Pt等）時(shí)，電子從半導(dǎo)體導(dǎo)帶上轉(zhuǎn)移至費(fèi)米能級(jí)較低的金屬上，直到二者達(dá)到匹配形成肖特基勢(shì)壘，有效阻止電子和空穴的復(fù)合。Zhang et al（2014）將Au量子點(diǎn)均勻分散在TiO2光催化劑的表面上，Au / TiO2在可見(jiàn)光下對(duì)NO去除表現(xiàn)出高超的光催化活性以及耐久穩(wěn)定性（Zhang et al，2014）。這主要?dú)w功于Au量子點(diǎn)的局域等離子體共振效應(yīng)。Au量子點(diǎn)在可見(jiàn)照射下敏化TiO2催化劑，既降低了電子-空穴對(duì)復(fù)合率，同時(shí)也促進(jìn)了NO分子的活化。Sun et al（2015a）也曾有過(guò)此類報(bào)道，Ag納米顆粒分散在g-C3N4納米片表面，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ag/g-C3N4不僅可以提高g-C3N4納米片的光催化活性，而且可以將NO徹底轉(zhuǎn)化為。Sun解析催化效率的提高原因有兩點(diǎn)：一是由于Ag納米粒子的等離子體共振效應(yīng)，拓寬了光響應(yīng)范圍；二是Ag的費(fèi)米能級(jí)低于g-C3N4的導(dǎo)帶位置，光生電子從g-C3N4的導(dǎo)帶遷移到Ag納米粒子上，促進(jìn)電子-空穴對(duì)有效分離。Dong et al（2016）通過(guò)一步水熱法原位合成Pd / Pd2+共同修飾的(BiO)2CO3微球，改性后的材料NO去除效率從23.4%大幅度提高到51.4%。DFT理論計(jì)算表明，Pd2+的摻雜減小了(BiO)2CO3的禁帶寬度，增強(qiáng)可見(jiàn)光吸收能力，Pd的沉積促進(jìn)了載流子的分離與轉(zhuǎn)移，可見(jiàn)光活性顯著提高。表面光電壓譜及瞬態(tài)光電流密度結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果一致。

2.3 構(gòu)筑表面活性位

光催化反應(yīng)是表面化學(xué)反應(yīng)，表面活性位點(diǎn)以及材料尺寸大?。ㄓ行П缺砻娣e）影響催化性能與機(jī)制。

（1）合成形貌特殊，大比表面積的光催化材料，提高光催化性能（Dong et al，2011a，2011b；Huang et al，2016a，2016b）。對(duì)于氣固相光催化反應(yīng)，大比表面積有利于低濃度氣態(tài)污染物富集，增加表面反應(yīng)概率。其中，介孔材料可以提供高的比表面積，豐富的活性位點(diǎn)，有利于光催化活性的提高（Li et al，2014a，2014b；Miao et al，2016）。Guo et al（2013）巧妙的利用乙醇與乙酸酯化反應(yīng)緩慢釋放的水分子作為成核中心完成異丙醇鈦的水解，成功合成由納米顆粒組裝的介孔TiO2球。N2吸附-脫附等溫線表明光催化材料的平均孔大小為3.4 nm左右。由于其獨(dú)特的形貌，大的比表面積以及可見(jiàn)光吸收性能，介孔TiO2球表現(xiàn)出極好的NOx光催化去除效率。同樣的，Dong et al（2011b）成功制備出由單晶納米片自組裝的三維中空微球，材料包括中空和大孔結(jié)構(gòu)。其認(rèn)為這樣的結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)分子的有效運(yùn)輸和對(duì)光的吸收，進(jìn)而促進(jìn)光催化效率的提高。Dong et al（2011a）通過(guò)超聲噴霧熱分解法制備出中空結(jié)構(gòu)的PbWO4。光催化測(cè)試結(jié)果表明，中空PbWO4球?qū)O去除效率有顯著提高作用，這主要?dú)w功于其獨(dú)特的空腔結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了對(duì)光的利用率，小尺寸、大比表面積、大孔體積增加了表面反應(yīng)的概率。

（2）合成高指數(shù)晶面暴露材料，制造表面缺陷。光催化反應(yīng)第二步即光生電子-空穴在光催化劑內(nèi)部和界面的遷移過(guò)程，因而光催化劑的晶面和缺陷對(duì)光催化劑性能影響甚廣。光催化劑不同晶面上粒子排布各異，致使光催化劑的吸附特性和光生載流子的復(fù)合率也不同，因此材料的光催化活性和選擇差異也很大。Ou et al（2016）通過(guò)堿性溶劑熱的方法將石墨烯與高活性（040）面暴露的3D花狀BiVO4材料復(fù)合，石墨烯的引入促進(jìn)了3D BiVO4晶體優(yōu)先沿著（040）面生長(zhǎng)。有實(shí)驗(yàn)和理論證明（Li et al，2014a），（040）面高指數(shù)暴露的BiVO4光催化活性最優(yōu)。由于光生電子富集在BiVO4的（040）面上，BiVO4與石墨烯之間的相互作用加速富集電子優(yōu)先轉(zhuǎn)移到石墨烯上，降低了電子-空穴對(duì)復(fù)合的幾率，BVO/rGONS復(fù)合物相對(duì)于BiVO4表現(xiàn)出優(yōu)良的光催化活性。Nowotny（2008）報(bào)道，缺陷的存在可以調(diào)節(jié)光吸收能力及光催化活性。光催化劑的性質(zhì)，包括電子結(jié)構(gòu)、電荷轉(zhuǎn)移、表面性質(zhì)等，都與氧空位息息相關(guān)（Liu et al，2009）。晶格缺陷是光催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)（Ahmed et al，2016），但過(guò)多的缺陷可能成為電子-空穴的復(fù)合中心，進(jìn)而影響光催化劑的性能。Ma et al（2014）采用低溫方法成功制備出具有氧缺陷的TiO2光催化劑并將其應(yīng)用于光催化去除NOx。TiO2-200表現(xiàn)出較高的光催化活性，一方面是因?yàn)榇蟮谋缺砻娣e為NO的光催化氧化反應(yīng)以及產(chǎn)物的吸附提供更多的位點(diǎn)；另一方面，第一原理密度泛函理論計(jì)算證明氧空位的存在導(dǎo)致禁帶寬度變窄，擴(kuò)寬了可見(jiàn)光響應(yīng)范圍，有效的促進(jìn)電荷分離。

通過(guò)上述這些改性策略，有效調(diào)控材料的能帶結(jié)構(gòu)、表界面性質(zhì)、比表面積以及活性位點(diǎn)等，從而提高半導(dǎo)體光催化劑對(duì)光的吸收能力，擴(kuò)展其光響應(yīng)范圍；改善電子-空穴的分離效率；增加活性位點(diǎn)、高活性面等來(lái)增加表面反應(yīng)概率，賦予半導(dǎo)體光催化材料高效凈化NOx的性能。

3 光催化材料去除NOx的實(shí)際應(yīng)用

在理論和實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，科學(xué)家們也在不斷探索提高光催化材料性能的新材料和新方法。光催化去除NOx發(fā)展的最終目標(biāo)是將它們運(yùn)用到大氣污染控制方面。日本已經(jīng)開(kāi)始研究光催化材料在城市尺度環(huán)境中的凈化性能（Maggos et al，2007）。在美國(guó)、歐洲等一些發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)也已經(jīng)開(kāi)始開(kāi)展室內(nèi)空氣凈化方面的研究。將光催化材料應(yīng)用在建筑物外墻以及道路結(jié)構(gòu)的外層，可實(shí)現(xiàn)被動(dòng)空氣凈化與建材功能一體化。光催化技術(shù)已不僅僅止步于實(shí)驗(yàn)室研究，已經(jīng)開(kāi)始真正活躍在室內(nèi)和室外空氣凈化中。

3.1 光催化技術(shù)在室內(nèi)的應(yīng)用

人一生中超過(guò)一半的空氣攝入量是室內(nèi)空氣（Sundell，2004），大多數(shù)與環(huán)境相關(guān)的病都與室內(nèi)空氣質(zhì)量相關(guān)。因此，室內(nèi)空氣質(zhì)量尤為重要。Maggos et al（2007）選擇室內(nèi)停車場(chǎng)作為TiO2涂料去除室內(nèi)空氣污染物效率的評(píng)估場(chǎng)。停車場(chǎng)天花板的表面涂抹白色丙烯酸TiO2涂層，封閉的停車場(chǎng)充滿汽車排放的廢氣。當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，紫外燈照5 h。最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，光催化去除NO和NO2的效率分別達(dá)19%，20%，光催化技術(shù)具有顯著去除NOx的能力，也說(shuō)明了多相催化劑可以作為改善空氣質(zhì)量的一種工具。Chen and Chu（2011）將TiO2光催化材料用于混凝土地面NOx凈化，引起廣泛關(guān)注。參與者設(shè)計(jì)采用活性炭（AC）做載體，利用活性炭的吸附性能對(duì)空氣中低濃度NOx進(jìn)行吸附，進(jìn)而被TiO2光催化劑氧化去除。研究者將該材料涂在混凝土地面中來(lái)評(píng)估材料對(duì)NOx的凈化效果。首先開(kāi)展了大量實(shí)驗(yàn)優(yōu)化室內(nèi)NOx凈化性能的評(píng)估條件。在最佳條件下模擬的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，被修飾的室內(nèi)混凝土路面擁有良好的凈化能力、自我重生和重復(fù)能力，去除NO和NO2的效率分別達(dá)37.40%和25.84%。同步室外監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，光催化氧化是一種有效的，適合大規(guī)模空氣凈化的技術(shù)。

3.2 光催化技術(shù)在室外的應(yīng)用

自TiO2光催化劑被用于去除車輛排放的氮氧化物廢氣并取得良好效果后，許多公司將TiO2光催化材料用在鋪路材料上。2015年，TiO2鋪路石已開(kāi)始在市面上售用（Spasiano et al，2015）。Guerrini and Corazza（2008）已于1996年第一次將含有TiO2的水泥用在“教會(huì)2000”教堂的三大象征帆上。Chen et al（2007）設(shè)計(jì)并開(kāi)展了涂覆有光催化涂料的人行道上NOx去除的實(shí)驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果表明，在人工日光燈照射下（3×50 w日光燈具），含有TiO2的水泥混凝土的NO催化轉(zhuǎn)化率達(dá)到 90%以上。Hamada et al（2004）將TiO2材料用在飛機(jī)場(chǎng)（包括東京國(guó)際機(jī)場(chǎng)（羽田機(jī)場(chǎng)）和石垣國(guó)際機(jī)場(chǎng)（沖繩縣）），NOx去除效率大約為10% — 30%。Guerrini（2012）用真空噴涂技術(shù)將光催化涂料噴涂在意大利羅馬市中心一個(gè)長(zhǎng)347.70 m，寬17 m，高8.5 m的隧道內(nèi)（翁貝托I隧道），監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)表明，含有光催化劑的水泥涂料對(duì)隧道中NOx的有顯著凈化作用。

4 結(jié)論及展望

綜上所述，光催化技術(shù)是一項(xiàng)新型的空氣質(zhì)量控制技術(shù)，該技術(shù)利用太陽(yáng)能做激發(fā)源，綠色環(huán)保，無(wú)二次污染，能有效去除低濃度空氣污染物，為大氣污染控制提供了一條行之有效的思路。但是，目前光催化技術(shù)還不成熟，仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，在理論基礎(chǔ)及實(shí)際應(yīng)用方面仍然有許多問(wèn)題亟待克服。

因此，對(duì)光催化技術(shù)的研究未來(lái)應(yīng)該集中在兩個(gè)方面：（1）對(duì)光催化機(jī)理以及光催化氧化去除NOx機(jī)理有待深入研究。現(xiàn)階段對(duì)中間產(chǎn)物，尤其是對(duì)活性物種的鑒定主要依靠推斷。采用先進(jìn)的原位表征手段來(lái)解析光照情況下催化劑表面發(fā)生的沿時(shí)物理化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，明確催化材料結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系，有助于指導(dǎo)開(kāi)發(fā)高效光催化材料，對(duì)光催化技術(shù)在工業(yè)上的應(yīng)用也有重要的意義。（2）新材料、新方法的開(kāi)發(fā)對(duì)于材料在實(shí)際應(yīng)用方面至關(guān)重要。粉體光催化半導(dǎo)體不易回收，因此發(fā)展粉體材料固載技術(shù)，開(kāi)發(fā)高效光催化薄膜宏量制備技術(shù)成為現(xiàn)階段光催化研究的方向。同時(shí)，光催化技術(shù)與其他大氣質(zhì)量控制技術(shù)協(xié)同作用，也將逐漸成為光催化技術(shù)未來(lái)的發(fā)展方向。

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