西安地區(qū)夏季臭氧的模擬研究

貝耐芳，馮 添，吳佳睿,，李國(guó)輝,

1.西安交通大學(xué) 人居環(huán)境與建筑工程學(xué)院， 西安 710054

2.中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所 黃土與第四紀(jì)地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710061 3.中國(guó)科學(xué)院氣溶膠化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 西安 710061

臭氧（O3）是大氣化學(xué)過程中的重要物質(zhì)。O3在大氣平流層和對(duì)流層光化學(xué)反應(yīng)中起著主要作用（Seinfeld and Pandis，2006）。在平流層，O3吸收了大部分太陽紫外輻射，為地表生物提供了天然保護(hù)傘。在對(duì)流層，O3與其光化學(xué)衍生物氫氧自由基（OH）是大氣中絕大多數(shù)還原性氣體的關(guān)鍵氧化劑（Brasseur et al，1999）。O3還能吸收大氣紅外輻射，對(duì)氣候變化產(chǎn)生影響，是重要的短壽命氣候污染物。另外，地表高濃度O3對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人體健康也有很大的損害（Zhou et al，2011；Cao et al，2012；Verstraeten et al，2015）。因此，O3被很多國(guó)家的環(huán)境部門，如美國(guó)環(huán)保署（US EPA）和中國(guó)環(huán)保部（China MEP），列為關(guān)鍵大氣污染物之一。

目前，人們對(duì)近地面O3的來源與生成過程有了更加深入的認(rèn)識(shí)，對(duì)流層O3的生成機(jī)制也逐漸被厘清。對(duì)流層O3作為二次污染物，主要由CO、揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）和氮氧化物（NOx）等前體物通過大氣化學(xué)、光化學(xué)反應(yīng)生 成（Seinfeld and Pandis，2006；Doherty，2015），生命期大約為22天（Stevenson et al，2006），主要通過進(jìn)一步參與化學(xué)反應(yīng)、干沉降等方式清除。O3前體物大多來自人為排放，如工業(yè)生產(chǎn)、火力發(fā)電、居民生活和機(jī)動(dòng)車排放，高排放量集中在人口密集的地區(qū)。

我國(guó)對(duì)O3污染的研究隨著我國(guó)改革開放進(jìn)程的深化，工業(yè)化和城市化進(jìn)程的不斷加快以及伴隨而來的空氣污染（De Smedt et al，2010；Lu et al，2011）也在不斷推進(jìn)。目前很多地區(qū)針對(duì)O3污染開展了諸多研究工作，尤其在京津冀（Wang et al，2006；Lin et al，2008；Tang et al，2009；Xu et al，2011）、長(zhǎng)三角（Geng et al，2009；Tie et al，2009；Geng et al，2011；Tie et al，2013）、珠 三 角（Zhang et al，2008；Wang et al，2009；Cheng et al，2010；Wang et al，2011；Li et al，2013）和關(guān)中盆地（Shen et al，2010；Wang et al，2012；Xue et al，2017）等地區(qū)，并取得了一系列成果。Wang et al（2006）在北京的煙羽中觀測(cè)到了很高的 O3產(chǎn)量，O3峰值濃度高達(dá) 286 nL · L?1。Tie et al（2009）發(fā)現(xiàn)上海地區(qū)不利的氣象條件能夠使近地面 O3濃度超過 100 nL · L?1。Wang et al（2009）分析了我國(guó)香港地區(qū)1994 — 2007年背景大氣的地面O3濃度，發(fā)現(xiàn)O3濃度呈波動(dòng)上升趨勢(shì)，Li et al（2015）對(duì)京津冀地區(qū)近地面O3形成過程中VOCs所起的作用進(jìn)行了深入分析。研究指出，烯烴和芳香烴對(duì)O3生成潛勢(shì)（Ozone formation potential，OFP）貢獻(xiàn)最大，乙烯（ethene）、間二甲苯（m-xylene）和對(duì)二甲苯（p-xylene）、甲苯（toluene）、丙烯（propene）、鄰二甲苯（o-xylene）、1-丁烯（1-butene）在O3生成過程中有重要作用，此外機(jī)動(dòng)車排放的VOCs對(duì)環(huán)境VOCs貢獻(xiàn)非常大。我國(guó)華北地區(qū)的一些研究表明京津冀地區(qū)的O3生成過程對(duì)VOCs敏感（Wang et al，2006；Tang et al，2012）。Xue et al（2014）指出上海和廣州地區(qū)O3的生成過程也對(duì)VOCs敏感，但蘭州地區(qū)對(duì)NOx敏感。在珠三角地區(qū)近地面O3形成的研究中，Li et al（2013）指出珠三角地區(qū)O3的生成主要對(duì)VOCs敏感，在降低NOx排放的情況下，O3峰值濃度有所降低，但平均濃度反而有所升高。在關(guān)中地區(qū)的臭氧研究中，西安市O3觀測(cè)研究發(fā)現(xiàn)冬、夏季平均濃度之差可達(dá)十倍以上（Wang et al，2012），O3濃度和環(huán)境溫度之間存在顯著的正相關(guān)關(guān)系（Shen et al，2010；Wang et al，2012），此外研究還發(fā)現(xiàn)O3濃度和交通狀況之間也存在著聯(lián)系（Shen et al，2010）。Xue et al（2017）對(duì)關(guān)中地區(qū)城市、城郊和農(nóng)村站點(diǎn)的VOCs進(jìn)行了觀測(cè)和來源解析，探討了不同VOCs的O3生成潛勢(shì)。

基于目前對(duì)大氣化學(xué)及光化學(xué)反應(yīng)的認(rèn)知，國(guó)際上已開發(fā)了數(shù)個(gè)大氣化學(xué)模式，用于模擬大氣O3、NOx及其他重要物質(zhì)的生成過程。Tie et al（2003）在 TUV（Troposheric ultraviolet-visible）輻射傳輸模式的基礎(chǔ)上開發(fā)了fast-TUV模式。該模式能夠精確地計(jì)算對(duì)流層太陽輻射傳輸過程，并且大大提高TUV的計(jì)算效率。fast-TUV模式已加入化學(xué)傳輸模式當(dāng)中，用來計(jì)算云和氣溶膠對(duì)光解速率和大氣化學(xué)物質(zhì)的影響（Li et al，2005）。目前，fast-TUV模式已被應(yīng)用于數(shù)個(gè)氣相化學(xué)機(jī)制當(dāng)中，如CBIV、RADM2和SAPRC等，且具有良好的模擬能力。Li et al（2005）在化學(xué)傳輸模式（CTM）中使用fast-TUV模式模擬了美國(guó)休斯頓地區(qū)黑碳?xì)馊苣z對(duì)大氣光化學(xué)過程和O3生成的影響，研究發(fā)現(xiàn)，在休斯頓地區(qū)污染最重時(shí)，黑碳?xì)馊苣z的光學(xué)效應(yīng)使邊界層內(nèi)的J[O3(1D)]和J[NO2]值降低10% — 30%，對(duì)應(yīng)的近地面O3濃度減少5% — 20%。對(duì)我國(guó)關(guān)中地區(qū)O3污染的模擬研究雖已有開展（Feng et al，2016），但研究仍然較少。

本文應(yīng)用WRF-CHEM 模式對(duì)2015年7月25日至30日關(guān)中地區(qū)的一次O3重污染事件進(jìn)行數(shù)值模擬，重點(diǎn)研究污染期間西安市和咸陽市O3前體物的主要來源及其對(duì)O3濃度的貢獻(xiàn)。

1 模式和方法

1.1 WRF-CHEM模式

WRF-CHEM模式是先進(jìn)的區(qū)域動(dòng)力-化學(xué)耦合傳輸模式，具體細(xì)節(jié)描述見：https://www2.acom.ucar.edu/wrf-chem。WRF-CHEM包含動(dòng)力參數(shù)化（風(fēng)、溫、邊界層、云等）、傳輸過程（水平傳輸、垂直輸送、擴(kuò)散等）、干沉降、濕沉降、氣相化學(xué)、輻射和光化學(xué)，并且在線耦合了生物排放。

該報(bào)告的模式模擬工作都是基于WRF-CHEM模式（Grell et al，2005）。中國(guó)科學(xué)院氣溶膠化學(xué)和物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室李國(guó)輝研究員等對(duì)其進(jìn)一步研發(fā)，使其適應(yīng)中國(guó)大氣污染的模擬研究，主要發(fā)展包括：

（1）發(fā)展了一個(gè)靈活的氣相光化學(xué)模式，可以在模擬時(shí)使用不同的化學(xué)機(jī)制（CBIV，RAMD2及SAPRC）。

（2）將美國(guó)環(huán)保局發(fā)展的CMAQ氣溶膠模式加入到WRF-CHEM模式。

（3）有機(jī)氣溶膠的模擬利用非傳統(tǒng)的VBS（Volatility basis set）方法，并且包括乙二醛（glyoxal）和甲基乙二醛（methylglyoxal）對(duì)二次有機(jī)氣溶膠的貢獻(xiàn)。

（4） 無機(jī)氣溶膠的模擬利用ISORROPIA Version 1.7。利用西安10年觀測(cè)的PM2.5組份資料，發(fā)展了一個(gè)SO2非均相反應(yīng)的參數(shù)化模塊，可以更加合理模擬硫酸鹽的時(shí)空分布。

（5）利用多個(gè)城市的觀測(cè)資料，發(fā)展了一個(gè)HONO參數(shù)化方案，顯著改進(jìn)了模式氧化能力的模擬。

（6）發(fā)展了一個(gè)計(jì)算氣溶膠輻射屬性（包括光學(xué)厚度、單次散射反照率、和奇異性因子）的模塊，可以考慮氣溶膠對(duì)輻射傳輸?shù)挠绊憽?/p>

（7）發(fā)展了一個(gè)包括氣溶膠活化成核的云參數(shù)化方案，可以考慮氣溶膠對(duì)云的影響。

該版本的WRF-CHEM模式已成功模擬了臭氧、無機(jī)氣溶膠、有機(jī)氣溶膠、氣溶膠的光學(xué)厚度和單次散射反照率，氣溶膠對(duì)云的形成和發(fā)展等（Li et al，2008，2009，2010，2011a，2011b，2012）。

模式的模擬結(jié)果也會(huì)存在一定的不確定性，主要來自以下三個(gè)方面：（1）氣象場(chǎng)的不確定性，氣象條件可以影響污染物的傳輸以及清除過程，氣象場(chǎng)的不確定性是導(dǎo)致污染物模擬偏差的重要原因，引起的模擬偏差能夠達(dá)到20% — 30%（Bei et al，2017）；（2）排放清單的不確定性，排放清單不能及時(shí)反映實(shí)際排放的快速發(fā)展、變化，由此造成的不確定性達(dá)10% — 20%（Lei et al，2004；Song et al，2010）；（3）模式化學(xué)機(jī)制也是造成模擬結(jié)果不確定性的重要因素（Carter and Atkinson，1996）。

1.2 模式設(shè)置

模式模擬所選時(shí)段是2015年7月25 — 30日。在所模擬的6天中，7月25、26和29日西安市13個(gè)國(guó)控站和咸陽市4個(gè)國(guó)控站平均觀測(cè)得到的O3最大 1 小時(shí)濃度均在 200 μg · m?3以上，污染情況比較嚴(yán)重，7月30日的最大1小時(shí)濃度也接近200 μg · m?3，而 7 月 27 和 28 日觀測(cè)得到的 O3最大 1 小時(shí)濃度也高達(dá) 150 μg · m?3，但是優(yōu)于其他4天。模式模擬區(qū)域見圖1a，中心點(diǎn)是109°E，34.25°N，模擬區(qū)域面積為150 km×150 km，水平分辨率6 km。西安市地處關(guān)中盆地，關(guān)中盆地南倚秦嶺，北界陜北高原，西起寶雞峽，東迄潼關(guān)港口，西窄東寬。整個(gè)盆地的地形非常不利于污染物的擴(kuò)散。圖1b中的黑色正方形表示關(guān)中盆地國(guó)控站的位置，其中寶雞8個(gè)站，西安13個(gè)站，咸陽4個(gè)站，銅川4個(gè)站，渭南4個(gè)站；圖1b中紅色圓點(diǎn)代表西安市的中心經(jīng)緯度?；旧蠂?guó)控站都位于城市中，分布比較密集，本報(bào)告主要關(guān)注西安和咸陽城市群。

氣象場(chǎng)初始和邊界條件利用 NCEP FNL 1°×1°資料。化學(xué)場(chǎng)初始和邊界條件利用 MOZART每6小時(shí)的輸出。模式模擬采用SAPRC99 化學(xué)機(jī)制。排放清單由清華大學(xué)提供（Zhang et al，2009），其中包括5個(gè)部分：農(nóng)業(yè)、工業(yè)、能源生產(chǎn)、居民生活及交通運(yùn)輸排放。生物排放源利用在線的MEGAN 模式 Guenther et al（2006）計(jì)算。

1.3 統(tǒng)計(jì)方法

為更好地評(píng)估模式的模擬結(jié)果，引入3個(gè)統(tǒng)計(jì)參數(shù)，包括歸一化平均偏差（Normalized mean bias，NMB）、 均 方 根 誤 差（Root mean square error，RMSE）和 一 致性 指 數(shù)（Index of agreement，IOA），定義如下：

其中：Pi和Oi代表模擬和觀測(cè)變量，N是用于比較的總的時(shí)間點(diǎn)數(shù)，O代表觀測(cè)變量的平均值。IOA的變化范圍是從0到1，如果IOA等于1，表明模擬和觀測(cè)非常好地吻合。

1.4 分析方法

大氣污染物的形成是一個(gè)復(fù)雜的非線性過程，受到不同的排放源以及輸送過程的影響。模式研究通常用來分析不同因子對(duì)污染物形成的貢獻(xiàn)，為減排措施提供依據(jù)。但是在一個(gè)非線性過程中不能直接評(píng)估不同因子的影響。某個(gè)因子對(duì)一個(gè)過程的影響，可以分解為該因子的直接貢獻(xiàn)和間接貢獻(xiàn)（該因子與其它因子相互作用所造成的影響）。因子分析法（Factor separation approach，F(xiàn)SA）常常用來分析不同因子的貢獻(xiàn)以及它們之間的相互作用的影響。

例如，假設(shè)影響PM2.5形成有兩個(gè)因子X和Y，并且X和Y相互作用。fXY，fX，fY和 f0分別表示模式模擬包括因子X和Y，只包括X，只包括Y，和不包括因子X及Y。因子X和Y的直接貢獻(xiàn)（和）可以表示為：

包括因子X和Y的模擬fXY可以表示為：

圖 1 （a） 模式模擬區(qū)域及（b）觀測(cè)站點(diǎn)分布Fig.1 (a) Simulation domain and (b) observational stations

2 結(jié)合和討論

2.1 模式表現(xiàn)

圖2分別給出的是在西安13個(gè)國(guó)控站和咸陽4個(gè)國(guó)控站平均的O3和NO2逐日變化模擬與觀測(cè)比較。從總體上分析，模式能夠準(zhǔn)確模擬O3濃度的日變化趨勢(shì)，IOA高達(dá)0.98，模式可以準(zhǔn)確模擬出下午由于光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的O3高值以及夜間與NO反應(yīng)造成的濃度低值，但是整體上模式略高估O3濃度，6天平均觀測(cè)得到的O3質(zhì)量濃度為87.8 μg · m?3，而模擬為 95.1 μg · m?3，這種高估多在夜間產(chǎn)生，可能是由夜間NOx排放的不確定性造成。例如在模式模擬所用的排放清單中，沒有包括夜間重型卡車增加所造成的NOx排放。對(duì)于NO2的模擬，模式總體上低估NO2的質(zhì)量濃度，觀測(cè)到的6天平均NO2的質(zhì)量濃度為42.0 μg · m?3， 而 模 擬 為 38.0 μg · m?3， 特 別 是 在7月26日上午，模式低估NO2的質(zhì)量濃度達(dá)到30 — 40 μg · m?3。盡管如此，模式能夠準(zhǔn)確模擬出NO2的日變化趨勢(shì)，IOA達(dá)到0.83。

圖3和圖4分別給出的是模式模擬及觀測(cè)的近地面O3在模擬時(shí)段內(nèi)08:00和15:00 LT（Local time，當(dāng)?shù)貢r(shí)間）的空間分布。在7月25、26、29和30日，模擬的盆地內(nèi)的水平風(fēng)速較弱，西安地區(qū)有時(shí)處于靜風(fēng)狀態(tài)，不利于污染物的擴(kuò)散，加之夏季溫度較高，有利于O3的產(chǎn)生，模擬的西安的 O3質(zhì)量濃度在下午 3 時(shí)高達(dá) 200 μg · m?3，與觀測(cè)對(duì)比模擬結(jié)果較好。但是在7月25日和29日存在低估，城市群內(nèi)某些站點(diǎn)O3的質(zhì)量濃度變化超過 250 μg · m?3，但是模式?jīng)]有模擬出這種變化，分析原因可能在于模式的水平分辨率無法分辨出觀測(cè)到的O3的質(zhì)量濃度變化；在7月27和28日，由于陰天，云的影響造成O3的質(zhì)量濃度有所下降，但是在某些地區(qū)存在高估的現(xiàn)象，如7月 27 日觀測(cè)的 O3濃度在 120 μg · m?3左右，而模擬結(jié)果在 200 μg · m?3左右，其原因是由于模式不能很好的分辨云系統(tǒng)導(dǎo)致模擬出現(xiàn)高估。在上午8時(shí)，由于與氮氧化物的快速反應(yīng)，O3呈現(xiàn)濃度低值，在7月25、28和30日，模式能夠準(zhǔn)確模擬出西安市和咸陽市O3的質(zhì)量濃度變化，但是在7月26、27和29日幾乎都存在高估或低估的現(xiàn)象，分析原因可能在于對(duì)水平風(fēng)場(chǎng)模擬的偏差造成的。

圖 2 2015年7月25 — 30日模擬（藍(lán)線）和觀測(cè)（黑點(diǎn)）的西安市和咸陽市小時(shí)平均的 (a) O3和(b) NO2質(zhì)量濃度Fig.2 Simulated (blue curve) and observed (black spots) (a) O3 and (b) NO2 concentration over Xi'an and Xianyang during the period from 25 to 30 July 2015

圖5 和圖6分別給出的是模式模擬及觀測(cè)的近地面NO2在模擬時(shí)段內(nèi)08:00和15:00 LT的空間分布。在上午8時(shí)，由于出行高峰，城市內(nèi)NO2的質(zhì)量濃度較高，與觀測(cè)相比，模式傾向于低估。例如在7月26日和30日，西安市內(nèi)觀測(cè)得到的NO2的質(zhì)量濃度超過 50 μg · m?3，而模式?jīng)]有很好地模擬出NO2質(zhì)量濃度的這種變化，分析原因可能是模式分辨率的問題，另一種可能的原因是模式?jīng)]有很準(zhǔn)確地模擬出城市尺度邊界層高度的變化。在下午3時(shí)，此時(shí)光化學(xué)反應(yīng)較強(qiáng)，邊界層迅速升高，NO2的質(zhì)量濃度迅速下降，但是與觀測(cè)相比，仍然存在低估的現(xiàn)象，尤其是在7月25日和26日，觀測(cè)的 NO2的質(zhì)量濃度高達(dá) 40 μg · m?3，而模式并沒有模擬出這種變化趨勢(shì)。

WRF-CHEM模式基本上可以模擬出西安市和咸陽市O3和NO2的質(zhì)量濃度的時(shí)空分布，但仍然存在偏差。除氣象因素以外（如邊界層高度和水平風(fēng)場(chǎng)的模擬），排放源清單的不確定性也是造成模式模擬結(jié)果出現(xiàn)偏差的一個(gè)重要原因。

2.2 敏感性試驗(yàn)

首先需要關(guān)注的問題是各種排放源對(duì)西安市和咸陽市城市群O3的貢獻(xiàn)，共設(shè)計(jì)了6個(gè)敏感性試驗(yàn)：fall表示所有的排放；fbio表示不包括生物源排放；find表示不包括工業(yè)源排放；fpow表示不包括能源生產(chǎn)源排放；fres表示不包括居民源排放；ftra表示不包括交通源排放。若估算交通源對(duì)西安市和咸陽市O3的貢獻(xiàn)，可通過fall? ftra計(jì)算得到。根據(jù)研究時(shí)段內(nèi)O3質(zhì)量濃度的變化情況，將7月25、26、29和30日劃分為高濃度臭氧時(shí)段，7月27和28日作為低濃度臭氧時(shí)段，分別研究臭氧質(zhì)量濃度不同時(shí)段，各個(gè)排放源對(duì)西安市O3質(zhì)量濃度的貢獻(xiàn)。

圖 3 2015年7月25 — 30日在08:00 LT模擬（彩色陰影）和觀測(cè)（彩色方塊）的O3質(zhì)量濃度Fig.3 Simulated and observed O3 mass concentration at 08:00 LT during the period from 25 to 30 July 2015

圖7 是高濃度臭氧時(shí)段日平均的各個(gè)排放源對(duì)西安和咸陽城市群O3的貢獻(xiàn)。圖7a是日平均生物源對(duì)西安市O3的貢獻(xiàn)，在臭氧生成的峰值期（12:00 — 18:00 LT），生物源對(duì)O3的貢獻(xiàn)基本低于25 μg · m?3，平均貢獻(xiàn)可達(dá) 16.1 μg · m?3（表 1），而在一天中生物源有助于O3的質(zhì)量濃度的增加，日平均貢獻(xiàn)在 8.8 μg · m?3，貢獻(xiàn)峰值出現(xiàn)在中午；圖 7b是日平均工業(yè)源對(duì)O3的貢獻(xiàn)，可以看出工業(yè)源僅在臭氧生成峰值期對(duì)臭氧的質(zhì)量濃度有所貢獻(xiàn)，最大貢獻(xiàn)量可達(dá)到32 μg · m?3，在臭氧生成峰值期的平均貢獻(xiàn)為 22.6 μg · m?3，而在其他時(shí)段工業(yè)源不利于臭氧質(zhì)量濃度的增加，尤其是在夜間；圖7c是平均能源生產(chǎn)對(duì)西安市和咸陽市O3的貢獻(xiàn)，能源生產(chǎn)基本不利于臭氧質(zhì)量濃度的增加，僅在14點(diǎn)至23點(diǎn)之間對(duì)臭氧的濃度有所貢獻(xiàn)，但是低于 5 μg · m?3；圖7d是日平均居民源對(duì)西安市和咸陽市O3的貢獻(xiàn)，從貢獻(xiàn)的日變化趨勢(shì)可以看出，居民源促進(jìn)臭氧質(zhì)量濃度的增加，貢獻(xiàn)量峰值出現(xiàn)在中午左右，可達(dá)到 14 μg · m?3，日平均貢獻(xiàn)在 3.4 μg · m?3左右，在臭氧生成峰值期間平均貢獻(xiàn)為 7.9 μg · m?3；圖 7e 是日平均交通源對(duì)西安和咸陽城市群O3的貢獻(xiàn)，從8點(diǎn)至24點(diǎn)，伴隨著光化學(xué)反應(yīng)的開始，交通源所排放的氮氧化物對(duì)O3的質(zhì)量濃度升高一直有促進(jìn)作用，在臭氧生成的峰值期，交通源對(duì)O3的貢獻(xiàn)高達(dá) 33 μg · m?3左右，且貢獻(xiàn)量一直高于 15 μg · m?3，可見交通源在臭氧生成的峰值期對(duì)O3質(zhì)量濃度的影響很大，平均貢獻(xiàn)量為 24.1 μg · m?3，在夜間由于氮氧化物的“滴定作用”，O3有所損耗，交通源不利于O3的生成。由此可以得出，在高臭氧量時(shí)段，交通源和工業(yè)源在臭氧峰值期的平均貢獻(xiàn)最大，且交通源貢獻(xiàn)略高于工業(yè)源，而且交通源對(duì)O3質(zhì)量濃度的影響可以從清晨一直持續(xù)到夜晚。有研究表明（Feng et al，2016），在2013年工業(yè)源是西安及周邊城市O3的主要來源，而隨著近年來交通排放量的增加，交通源對(duì)西安市O3質(zhì)量濃度的影響日益顯著，已經(jīng)超過工業(yè)源的貢獻(xiàn)。

圖 4 2015年7月25 — 30日在15:00 LT模擬（彩色陰影）和觀測(cè)（彩色方塊）的O3質(zhì)量濃度Fig.4 Simulated and observed O3 mass concentration at 15:00 LT during the period from 25 to 30 July 2015

圖8 是低濃度臭氧時(shí)段日平均的各個(gè)排放源對(duì)西安和咸陽城市群O3的貢獻(xiàn)。圖8a是日平均生物源對(duì)O3的貢獻(xiàn)，與高臭氧濃度條件下變化趨勢(shì)相近，在臭氧生成的峰值期（12:00 — 18:00 LT），貢獻(xiàn)量變化于 10 μg · m?3和 25 μg · m?3之間，與高濃度臭氧時(shí)期相比，日平均貢獻(xiàn)量略降低，達(dá)到8.2 μg · m?3，但在臭氧峰值期的平均貢獻(xiàn)量有所升高，為 17.3 μg · m?3，生物源有助于城市 O3濃度的增加；圖8b是日平均工業(yè)源對(duì)城市O3的貢獻(xiàn)，與高濃度臭氧時(shí)期相同，工業(yè)源在臭氧峰值時(shí)期對(duì) O3濃度貢獻(xiàn)下降，貢獻(xiàn)量低于 20 μg · m?3，平均貢獻(xiàn)量為 11.6 μg · m?3；圖 8c 是平均能源生產(chǎn)源對(duì)西安市和咸陽市O3的貢獻(xiàn)，能源生產(chǎn)源幾乎不利于臭氧質(zhì)量濃度的增加，但是與高濃度臭氧時(shí)期不同的是能源生產(chǎn)源僅在13點(diǎn)至19點(diǎn)對(duì)O3生成有貢獻(xiàn)，且貢獻(xiàn)量低于 5 μg · m?3；圖 8d是日平均居民源對(duì)西安和咸陽城市群O3的貢獻(xiàn)，從貢獻(xiàn)的日變化趨勢(shì)可以看出，居民源有利于臭氧質(zhì)量濃度的增加，與高濃度臭氧時(shí)期相比，變化不明顯，貢獻(xiàn)量峰值出現(xiàn)在中午12時(shí)，可達(dá)到10 μg · m?3左右，日平均貢獻(xiàn)在 2.3 μg · m?3左右，在臭氧生成峰值期的平均貢獻(xiàn)量為 5.1 μg · m?3；圖8e是日平均交通源對(duì)西安市和咸陽市城市群O3的貢獻(xiàn)，從上午8點(diǎn)開始至23點(diǎn)，交通源開始促進(jìn)O3的生成，在臭氧生成的峰值期，交 通 源 對(duì) O3的 貢 獻(xiàn) 處 于 15 — 30 μg · m?3， 對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)量一直處于高值，平均貢獻(xiàn)量為24.7 μg · m?3，與高濃度臭氧時(shí)期相比，夜間交通源對(duì)O3的降低作用減弱。由此得出，在低臭氧時(shí)段，交通源為臭氧生成峰值期最主要的O3貢獻(xiàn)源，交通源在臭氧生成峰值期造成的O3質(zhì)量濃度的增加高出生物源 7 μg · m?3左右，高出工業(yè)源約 13 μg · m?3，交通源顯著影響城市 O3質(zhì)量濃度的變化。

圖 5 2015年7月25 — 30日在08:00 LT模擬（彩色陰影）和觀測(cè)（彩色方塊）的NO2質(zhì)量濃度Fig.5 Simulated and observed NO2 mass concentration at 08:00 LT during the period from 25 to 30 July 2015

在臭氧生成的峰值期，由于交通源對(duì)O3質(zhì)量濃度的顯著影響，另外需要關(guān)注的問題是交通源排放量對(duì)西安和咸陽城市群O3質(zhì)量濃度的影響。隨著科技進(jìn)步和生活水平的提高，人們的生活節(jié)奏逐漸加快，交通源已經(jīng)成為影響空氣質(zhì)量的重要污染源，也是影響城市O3質(zhì)量濃度的關(guān)鍵因素，在未來的發(fā)展中，交通源排放量必然會(huì)有所增加。通過上一步的敏感性試驗(yàn)分析，可以知道交通源是臭氧生成峰值期最主要的排放源，為研究交通源對(duì)西安和咸陽城市群O3質(zhì)量濃度的影響，可以設(shè)計(jì)3個(gè)敏感性試驗(yàn)：fall表示基本排放，包括所有排放源；f1.5tra表示在基本排放條件下，將交通源排放量增加為1.5倍；f2.0tra表示在基本排放條件下，將交通源排放量增加為2倍。若估算1.5倍交通源排放量條件下，臭氧的相對(duì)增加量可以通過f1.5tra? fall計(jì)算得到。

圖 6 2015年7月25 — 30日在15:00 LT模擬（彩色陰影）和觀測(cè)（彩色方塊）的NO2質(zhì)量濃度Fig.6 Simulated and observed NO2 mass concentration at 15:00 LT during the period from 25 to 30 July 2015

圖9 給出的是將交通源排放量增加為基本排放的1.5倍和2倍條件下，O3質(zhì)量濃度的相對(duì)增加量。從圖中可以看出，隨著交通源排放量的增加，在臭氧生成峰值期，西安和咸陽城市群的O3質(zhì)量濃度也會(huì)隨之升高。圖9a給出的是在整個(gè)研究時(shí)段內(nèi)，交通源排放量對(duì)O3質(zhì)量濃度的影響，可以看出交通源排放量的增加在臭氧峰值期間的影響最明顯，f2.0tra在峰值期間造成的臭氧增量比f1.5tra高出 10 μg · m?3，當(dāng)交通源排放量增加 2 倍時(shí)，O3質(zhì)量濃度增量的最大值可以達(dá)到 30 μg · m?3，1.5 倍交通源排放量時(shí)O3質(zhì)量濃度增量的最大值也高達(dá)20 μg · m?3。表 2 給出的是西安和咸陽城市群，交通源排放量的增加對(duì)O3質(zhì)量濃度的影響。在臭氧生成的峰值期，當(dāng)交通源排放量增加為1.5倍時(shí)，平均的臭氧增量為 14.6 μg · m?3，而當(dāng)交通源排放量增加為 2 倍時(shí)，平均的臭氧增量為 25.4 μg · m?3，可見隨著交通源排放量的增加，O3質(zhì)量濃度迅速增加；圖9b和圖9c分別給出的是低臭氧時(shí)段和高臭氧時(shí)段，交通源排放量對(duì)O3質(zhì)量濃度的影響，在臭氧生成的峰值期，f1.5tra造成的平均臭氧增量在低濃度和高濃度臭氧時(shí)段分別為10.4 μg · m?3和 16.7 μg · m?3，f2.0tra造 成 的 平 均 臭 氧 增 量 在 低濃 度 和 高 濃 度 臭 氧 時(shí) 段 分 別 為 20.7 μg · m?3和27.8 μg · m?3，可見在高濃度臭氧條件下，交通源排放量的增加對(duì)O3質(zhì)量濃度的影響更加顯著，在高臭氧時(shí)段，f2.0tra造成的臭氧質(zhì)量濃度的最大增量高于30 μg · m?3，f1.5tra造成的臭氧質(zhì)量濃度最大增量也高于 20 μg · m?3。城市 O3質(zhì)量濃度的迅速上升與交通源排放量密切相關(guān)，尤其是在O3濃度較高的情況下。

圖 7 高臭氧濃度時(shí)段（7月25、26、29和30日），各個(gè)排放源對(duì)西安市和咸陽市O3質(zhì)量濃度貢獻(xiàn)的日變化Fig.7 Diurnal cycle of O3 contribution from each anthropogenic source over Xi'an and Xianyang during high O3 periods (25, 26, 29, and 30 July 2015)

為了更加有效地控制城市臭氧，必須深入了解臭氧的生成特征，臭氧的前體物主要是NOx和VOCs，因此可以通過敏感性試驗(yàn)，控制NOx和VOCs的濃度來檢驗(yàn)臭氧生成的敏感性。為探究臭氧生成的敏感性，可以設(shè)計(jì)4個(gè)敏感性試驗(yàn)：Base表示基本排放，包括所有排放源；50%NOx表示在基本排放的條件下，將NOx減少50%；50%VOCs表示在基本排放的條件下，將VOCs減少50%；50%ALL表示在基本排放的條件下，將NOx和VOCs同時(shí)減少50%?？梢酝ㄟ^50%NOx–Base計(jì)算得到在NOx減少50%的條件下臭氧濃度改變量。

表1 高臭氧濃度時(shí)段和低臭氧濃度時(shí)段，各個(gè)排放源在臭氧峰值時(shí)期（12:00 — 18:00 LT）對(duì)西安市和咸陽市O3的平均貢獻(xiàn)量Tab.1 Source contributions to O3 over Xi'an and Xianyang during O3 peaks (12:00 — 18:00 LT) in high and low O3 durations, respectively/(μg · m?3)

圖10給出了在臭氧前體物減少的情況下，臭氧濃度以及臭氧改變量的日變化。從圖中可以看出，當(dāng)VOCs減少時(shí)，臭氧濃度基本會(huì)下降，僅在7月25日出現(xiàn)臭氧質(zhì)量濃度增加，最大減少量出現(xiàn)在 7 月 25 日，可達(dá) 51.4 μg · m?3，研究時(shí)段內(nèi)的臭氧平均減少量為 21.7 μg · m?3（表 3）；當(dāng)NOx減少以及兩種前體物的濃度同時(shí)減少時(shí)，臭氧濃度在臭氧生成的峰值期會(huì)下降，在研究時(shí)段內(nèi)臭氧減少量在臭氧生成峰值期的平均值分別為9.9 μg · m?3和 25 μg · m?3，但是在其他時(shí)刻臭氧濃度卻在增加，這種臭氧濃度改變量的時(shí)序分布不能明確反映出西安和咸陽城市群臭氧生成的敏感性特征。

圖 8 低臭氧濃度時(shí)段（7月27和28日），各個(gè)排放源對(duì)西安市和咸陽市O3質(zhì)量濃度貢獻(xiàn)的日變化Fig.8 Diurnal cycle of O3 contribution from each anthropogenic source over Xi'an and Xianyang during low O3 periods (27 and 28 July 2015)

圖11 給出了在臭氧生成的峰值期，研究時(shí)段內(nèi)，臭氧濃度由于前體物減少而造成的質(zhì)量濃度平均改變量的空間變化以及H2O2/ HNO3比值的平均值在峰值期間的空間分布。當(dāng)NOx減少50%時(shí)，在臭氧生成峰值期，除城市中心臭氧濃度略增加，而且僅在10 μg · m?3以下，其他地區(qū)臭氧質(zhì)量濃度均在下降（圖11a）；當(dāng)VOCs減少50%時(shí)，城市群內(nèi)臭氧質(zhì)量濃度都在下降，而且城市中心臭氧質(zhì)量濃度下降最多，可達(dá) 50 μg · m?3（圖 11b）；當(dāng)NOx和VOCs同時(shí)減少50%時(shí)，可以看到整個(gè)城市區(qū)域內(nèi)，臭氧質(zhì)量濃度都呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，減少量可達(dá) 20 μg · m?3以上，僅在少部分區(qū)域，臭氧減少量在 15 — 20 μg · m?3（圖 11c）。Sillman（1995）提出了H2O2/ HNO3比值法判定臭氧生成的敏感性。若比值小于0.3，則該地區(qū)處于VOCs控制區(qū)，若大于0.5則屬于NOx控制區(qū)，比值在0.3 — 0.5，則該地區(qū)屬于過渡區(qū)。圖11d給出了研究時(shí)段內(nèi)，在臭氧峰值期西安和咸陽城市群內(nèi)H2O2/ HNO3比值的平均變化，可以看到在整個(gè)研究區(qū)域內(nèi)，H2O2/ HNO3比值均在0.6以上，基本可以判定西安和咸陽城市群屬于NOx控制區(qū)，探究臭氧生成的敏感性，可以為控制臭氧提供合理依據(jù)。

圖 9 在不同臭氧濃度條件下，交通源排放量對(duì)西安市和咸陽市O3質(zhì)量濃度影響的平均日變化Fig.9 Diurnal cycle of O3 contribution from transportation emission over Xi'an and Xianyang at different O3 levels

表2 不同臭氧濃度條件下，交通源排放量在臭氧峰值時(shí)期（12:00 — 18:00 LT）造成的西安市和咸陽市O3質(zhì)量濃度平均增加量Tab.2 Peak O3 (12:00 — 18:00 LT) increments over Xi'an and Xianyang owing to transportation emissions at different O3 levels /(μg · m?3)

圖10 當(dāng)西安與咸陽城市群NOx與VOCs排放量分別減少50%以及全部減少50%時(shí)，臭氧濃度以及臭氧濃度改變量的日變化Fig.10 Diurnal cycle of O3 changes over Xi'an and Xianyang leaded by a 50% decrease in NOx, VOCs, and both

表3 在臭氧峰值期（12:00 — 18:00 LT），當(dāng)西安和咸陽城市群NOx與VOCs排放量分別減少50%以及全部減少50%時(shí)，臭氧質(zhì)量濃度的平均改變量Tab.3 Peak O3 (12:00 — 18:00 LT) changes over Xi'an and Xianyang due to a 50% decrease in NOx , VOCs, and both / (μg · m?3)

圖11 臭氧生成峰值期臭氧濃度改變量以及H2O2 / HNO3的空間變化Fig.11 Spatial distributions of O3 changes leaded by a 50% decrease in (a) NOx , (b) VOCs, and (c) both and (d) H2O2 / HNO3

3 結(jié)論

首先需要強(qiáng)調(diào)的是，以下所得結(jié)論都是基于模式在2015年7月25 — 30日6天的模擬結(jié)果，對(duì)于不同天氣系統(tǒng)下的污染情形不具有代表意義。另外，氣象場(chǎng)及排放源的不確定性也會(huì)影響模式的評(píng)估結(jié)果。

（1）WRF-CHEM模式基本上可以合理模擬西安和咸陽城市群O3和NO2的質(zhì)量濃度的時(shí)空分布。但是由于氣象場(chǎng)模擬的不確定性及模式分辨率的影響，模擬結(jié)果與觀測(cè)存在偏差。

（2）敏感性試驗(yàn)表明：在臭氧生成的峰值期（12:00 — 18:00 LT），交通源是城市重要的O3源，無論在高濃度臭氧條件下還是低濃度臭氧條件下，貢獻(xiàn)量都高于 15 μg · m?3，平均貢獻(xiàn)量均高于 24 μg · m?3，而且交通源對(duì) O3的增加作用從早晨8點(diǎn)持續(xù)至23點(diǎn)；工業(yè)源僅在臭氧峰值生成時(shí)期貢獻(xiàn)明顯，在高臭氧濃度時(shí)期，平均貢獻(xiàn)量為22.6 μg · m?3，在低臭氧濃度時(shí)段，平均貢獻(xiàn)量為11.6 μg · m?3，遠(yuǎn)低于交通源的貢獻(xiàn)；從總體上分析，生物源和居民源可以增加O3的質(zhì)量濃度，在臭氧生成峰值期，生物源無論在高濃度還是低濃度臭氧的條件下，平均貢獻(xiàn)都在16 μg · m?3以上，居民源的平均貢獻(xiàn)較低，基本低于 10 μg · m?3；能源生產(chǎn)源有降低O3質(zhì)量濃度的作用，在臭氧生成的峰值時(shí)期，能源生產(chǎn)源可以增加O3質(zhì)量濃度，但是低于 5 μg · m?3。

（3）隨著交通源排放量的增加，O3的質(zhì)量濃度逐漸增加，這種增加主要體現(xiàn)在臭氧的峰值期。當(dāng)交通源排放量增加至2倍時(shí)，O3質(zhì)量濃度增加量相比于1.5倍的交通源排放量平均高出 10 μg · m?3左右；在臭氧生成的峰值期，當(dāng)交通源增加為1.5倍時(shí)，最大臭氧濃度增量可達(dá)到20 μg · m?3， 平均臭氧增量為 14.6 μg · m?3，而當(dāng)交通源增加為2倍時(shí)，最大臭氧濃度增量可達(dá)到30 μg · m?3，平均的臭氧增量為 25.4 μg · m?3；在高濃度臭氧條件下，交通源排放量的增加對(duì)O3質(zhì)量濃度的影響更加顯著。

（4）在臭氧生成峰值期，當(dāng)NOx減少50%時(shí)，除城市中心臭氧濃度略增加，而且僅在10 μg · m?3以下，其他地區(qū)臭氧質(zhì)量濃度均在下降，平均減少 量 為 9.9 μg · m?3； 當(dāng) VOCs 減 少 50% 時(shí)， 城市群內(nèi)臭氧質(zhì)量濃度都在下降，平均減少量為22 μg · m?3；當(dāng) NOx和 VOCs同時(shí)減少 50% 時(shí)，可以看到整個(gè)城市區(qū)域內(nèi)，臭氧質(zhì)量濃度都呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，減少量可達(dá) 20 μg · m?3以上，平均減少量為 23 μg · m?3。在整個(gè)研究區(qū)域內(nèi)，H2O2/ HNO3比值均在0.6以上，基本可以判定西安和咸陽城市群屬于NOx控制區(qū)，探究臭氧生成的敏感性，可以為控制臭氧提供合理依據(jù)。

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