左亞卓,李 紅,耿真真,王少雷,楊 敏, 任慕蘇,孫晉良
C/C-SiC復(fù)合材料是在C/C復(fù)合材料基礎(chǔ)上衍生而來(lái)的一種新型熱結(jié)構(gòu)和熱防護(hù)材料,具有低密度、高強(qiáng)度、耐高溫、抗氧化燒蝕等優(yōu)異性能.在航空航天領(lǐng)域C/C-SiC復(fù)合材料具有廣闊的應(yīng)用前景,如X-38飛行器的端頭罩、火箭的燃?xì)舛婧透叱曀贈(zèng)_壓發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室等[1-5].為了將SiC引入C/C-SiC復(fù)合材料中,科研人員不斷探索.目前主要的制備工藝有化學(xué)氣相滲透法(chemical vapor inf i ltration,CVI)、反應(yīng)熔滲法(reactive melt inf i ltration,RMI)和前驅(qū)體浸漬裂解法(precursor inf i ltration pyrolysis,PIP)等[6-7].CVI工藝應(yīng)用廣泛,但設(shè)備復(fù)雜,制備周期長(zhǎng).RMI工藝制備周期短,操作簡(jiǎn)單,但嚴(yán)重影響材料的力學(xué)性能.PIP工藝的原料昂貴,制備周期長(zhǎng),以及產(chǎn)品孔隙率大,限制了其應(yīng)用[8-9].
魏連峰等[10]采用超聲波震蕩法將SiC微粉添加到C/C預(yù)制體中,利用熱梯度CVI沉積熱解碳制備了C/C-SiC復(fù)合材料,并采用氧乙炔燒蝕實(shí)驗(yàn)測(cè)試了材料的抗燒蝕性能.結(jié)果表明,SiC微粉彌散分布在C/C復(fù)合材料基體中,燒蝕30 s后,線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率分別為 4.0×10?3mm·s?1和 3.19×10?3g·s?1,分別相當(dāng)于 C/C 復(fù)合材料的 47.1% 和 70.6%.Tang等[11]采用粉末滲透法(powder inf i ltration,PI)和等溫CVI制備了C/C-SiC復(fù)合材料,并研究了其力學(xué)和燒蝕性能.結(jié)果表明,與C/C復(fù)合材料相比,C/C-SiC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度提高,線燒蝕率降低了15.2%,質(zhì)量燒蝕率降低了51.7%.本實(shí)驗(yàn)采用料漿噴涂(slurry spraying)技術(shù)將SiC微粉添加到C/C預(yù)制體中,通過(guò)CVI和PIP復(fù)合工藝制備了SiC微粉改性C/C復(fù)合材料.該制備工藝不僅操作簡(jiǎn)單,制造成本低,而且克服了RMI工藝中反應(yīng)不易控制,會(huì)出現(xiàn)其他產(chǎn)物的缺點(diǎn).最后,采用H2-O2焰進(jìn)行燒蝕實(shí)驗(yàn),研究C/C-SiC復(fù)合材料的燒蝕性能.
C/C-SiC復(fù)合材料的制備工藝流程如圖1所示.首先將SiC粉(粒度為2~5μm)放入水中,配置SiC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%~25%的料漿;然后,在針刺過(guò)程中將SiC料漿通過(guò)噴壺均勻噴灑在C纖維氈上制備C/C-SiC預(yù)制體;之后將其置于120°C烘干箱中烘干,再以丙烯為碳源通過(guò)CVI法沉積熱解碳.當(dāng)材料密度為1.5 g/cm3左右時(shí),采用PIP法使用糠酮樹(shù)脂進(jìn)行補(bǔ)充增密得到C/C-SiC復(fù)合材料.此外,以C纖維氈為C/C預(yù)制體,采用CVI+PIP復(fù)合工藝致密,制備C/C復(fù)合材料.
圖1 C/C-SiC復(fù)合材料制備流程圖Fig.1 Processing scheme of manufacturing C/C-SiC composites
采用H2-O2焰燒蝕測(cè)試C/C-SiC和C/C復(fù)合材料的燒蝕性能,重點(diǎn)探討C/C-SiC復(fù)合材料的燒蝕行為,如圖2所示.燒蝕試樣尺寸為30 mm×10 mm,氫氣流量為7.6 L/min,氧氣流量為4.6 L/min,氫氣和氧氣的混合比率為1.65,燒蝕時(shí)間為500 s.采用紅外測(cè)溫儀測(cè)定燒蝕中心溫度約為3 000 K.
圖2 燒蝕實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 Ablation experimental installation
試樣平均的線燒蝕率Rl和質(zhì)量燒蝕率Rm分別為
式中,l0和l1分別為試樣燒蝕前后的厚度,m0和m1分別為試樣燒蝕前后的質(zhì)量,t為試樣燒蝕的時(shí)間.
采用阿基米德法測(cè)量試樣的密度和開(kāi)孔率,使用BS210S型電子天平測(cè)量試樣燒蝕前后的質(zhì)量.使用SU-1510型掃描電子顯微鏡觀察試樣的顯微結(jié)構(gòu),使用能譜儀(energy dispersive spectrometer,EDS)對(duì)試樣進(jìn)行元素分析.使用3KWD/MAX型X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行物相分析(Cu靶),使用MAX700型大載荷熱重分析儀考察材料的氧化行為.
圖3為C/C-SiC復(fù)合材料CVI后的掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)圖.由圖3(a)可以看出,SiC顆粒附著在C纖維表面,顆粒分布并沒(méi)有出現(xiàn)大面積團(tuán)聚.由于選用的SiC顆粒粒度較大而表面能不高,采用料漿噴涂法SiC顆粒被均勻噴涂到預(yù)制體之后會(huì)被纖維截留,干燥后吸附在纖維表面,因此SiC的分布受纖維分布的制約.從圖3(b)和圖3(c)中可以看出,CVI過(guò)程中熱解碳沉積在SiC顆粒表面,且圍繞纖維和顆粒生長(zhǎng),其中較大的SiC顆粒以?shī)A雜的狀態(tài)存在于纖維與熱解碳中.
圖4(a)為所制備C/C-SiC復(fù)合材料的X射線衍射(X-ray diあraction,XRD)圖譜.可以看出,復(fù)合材料由C和SiC兩種物相組成,未出現(xiàn)其他物相的衍射峰.由Si和C的基本熱力學(xué)數(shù)據(jù)[12]可以得到SiC分解反應(yīng)吉布斯自由能隨溫度T的變化曲線(見(jiàn)圖4(b)).可以看出,當(dāng)溫度低于3 000°C時(shí),ΔG>0,在熱力學(xué)上SiC分解反應(yīng)不可以自發(fā)進(jìn)行.C/C-SiC復(fù)合材料進(jìn)行2 300°C高溫?zé)崽幚頃r(shí),SiC不發(fā)生分解.這說(shuō)明在制備過(guò)程中SiC與基體和纖維沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng),
圖3 C/C-SiC復(fù)合材料的SEM圖Fig.3 SEM micrographs of C/C-SiC composites
圖4 C/C—SiC復(fù)合材料的XRD圖譜和吉布斯自由能曲線Fig.4 X-ray diあraction pattern and Gibbs free energy curve of C/C-SiC composites
將C/C預(yù)制體和C/C-SiC預(yù)制體分別進(jìn)行一個(gè)周期CVI后,得到低密度C/C復(fù)合材料和低密度C/C-SiC復(fù)合材料.在空氣條件下采用差式掃描量熱法(diあerential scanning calorimeter,DSC)和熱重分析法(theromogravimetric analyzer,TGA)分別考察低密度C/C和C/C-SiC復(fù)合材料的氧化行為,結(jié)果如圖5所示.從圖5(a)可以看出:在650°C時(shí),C纖維的氧化速度迅速增大,這是由于C氧化生成氣態(tài)的CO和CO2;在920°C時(shí),C纖維完全被氧化成CO和CO2氣體.從圖5(b)可以看出:在680°C時(shí),C纖維迅速氧化;在760°C時(shí),SiC開(kāi)始發(fā)生氧化;1 050°C時(shí),C纖維完全被氧化.這主要是因?yàn)镾iC與O2反應(yīng)生成的SiO2覆蓋在C纖維表面,影響了C纖維的氧化.因此,與低密度C/C復(fù)合材料相比,低密度C/C-SiC復(fù)合材料的抗氧化性能明顯提高.
圖5 C/C和C/C-SiC復(fù)合材料的TGA-DSC曲線Fig.5 TGA-DSC curves of C/C and C/C-SiC composites
表1給出了C/C-SiC和C/C兩種復(fù)合材料燒蝕行為的結(jié)果.由表可以看出,燒蝕500 s時(shí),SiC的含量越高,C/C-SiC復(fù)合材料的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率越低.當(dāng)SiC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí),C/C-SiC復(fù)合材料的線燒蝕率為3.22×10?3mm/s,質(zhì)量燒蝕率為7.57×10?4g/s.與C/C復(fù)合材料相比,C/C-SiC復(fù)合材料的線燒蝕率降低了63%,質(zhì)量燒蝕率降低了76%.
針對(duì)燒蝕500 s后的C/C-SiC復(fù)合材料(樣品1),首先根據(jù)宏觀形貌和燒蝕程度,將材料表面分為3個(gè)區(qū)域,其中區(qū)域Ⅰ為燒蝕中心區(qū),區(qū)域Ⅱ?yàn)闊g過(guò)渡區(qū),區(qū)域Ⅲ為燒蝕邊緣區(qū),如圖6所示.由圖可以看出,每個(gè)區(qū)域內(nèi)材料的燒蝕狀況存在較大差異.下面分別對(duì)材料燒蝕后的3個(gè)區(qū)域進(jìn)行微觀觀察,并分析燒蝕行為.
表1 C/C-SiC與C/C復(fù)合材料的燒蝕行為T(mén)able 1 Ablation behavior of C/C-SiC and C/C composites
圖6 復(fù)合材料燒蝕后的宏觀形貌Fig.6 Macrostructures of the ablated composites
復(fù)合材料燒蝕的中心區(qū)域正對(duì)著火焰的中心,其表面的溫度最高,壓強(qiáng)最大,因此該區(qū)域的燒蝕最為嚴(yán)重.圖7為C/C-SiC復(fù)合材料燒蝕中心區(qū)的顯微形貌和EDS圖譜.從圖7(a)可以看出,經(jīng)過(guò)500 s燒蝕后,燒蝕中心區(qū)表面已看不出裸露的C纖維,熱解碳之間留有較大的孔洞,燒蝕嚴(yán)重,少量球狀和絮狀物存在燒蝕中心區(qū)表面.根據(jù)能譜分析可知,這些絮狀物由SiO2組成.
材料燒蝕中心的溫度為2 800°C,燒蝕時(shí)間為500 s.隨著時(shí)間的積累,有較多熱量積聚在材料表面.由于SiC的升華溫度為2 700°C[13-15],SiC的升華潛熱為19.83 MJ/kg[16],因此在材料的燒蝕中心,SiC處于升華的狀態(tài).另外,在燒蝕中心區(qū)材料所受到的壓力最大,并處于氧化性氣氛(H2與O2的混合比率為1.65,火焰為氧化焰)中.SiC、熱解碳和C纖維均發(fā)生嚴(yán)重氧化,其中C的氧化產(chǎn)物為CO和CO2,而SiC的氧化產(chǎn)物為氣態(tài)SiO和SiO2.燒蝕過(guò)程中SiC的氧化產(chǎn)物會(huì)被氣流沖刷帶走,從而喪失對(duì)材料的保護(hù)作用.燒蝕結(jié)束后,在冷卻過(guò)程中少量的SiC繼續(xù)發(fā)生氧化,因此會(huì)有SiO2絮狀產(chǎn)物附著于燒蝕材料的表面.部分液態(tài)的SiO2與C纖維、C基體潤(rùn)濕性較差,在凝固過(guò)程中受表面張力和熱應(yīng)力的作用收縮為球狀顆粒.因此,在燒蝕中心區(qū)復(fù)合材料的燒蝕以升華和沖刷為主,并伴隨有C和SiC的氧化.
圖7 C/C-SiC復(fù)合材料燒蝕中心區(qū)的SEM圖和EDS圖譜Fig.7 SEM micrographs and EDS chart of the ablation center zone of the C/C-SiC composites
圖8 是燒蝕過(guò)渡區(qū)不同位置的SEM照片.根據(jù)EDS分析可知,燒蝕過(guò)渡區(qū)的覆蓋物為SiO2.燒蝕過(guò)渡區(qū)的SiO2主要來(lái)自于兩個(gè)方面:燒蝕過(guò)渡區(qū)的SiC在高溫氧化性氣氛中氧化生成的SiO2和燒蝕中心區(qū)的SiC氧化后產(chǎn)生的SiO2,其中后者被高速燃?xì)饬鳑_刷到燒蝕過(guò)渡區(qū).
相比燒蝕中心區(qū),燒蝕過(guò)渡區(qū)的溫度有所下降,不足以使SiC升華.但H2-O2流在該區(qū)域與材料燒蝕表面平行,對(duì)材料表面的剪切作用最大.因此,該區(qū)域存在H2-O2流對(duì)材料的剪切剝蝕作用.在靠近燒蝕中心區(qū)一側(cè)的燒蝕過(guò)渡區(qū),熱解碳優(yōu)先氧化生成CO2和CO后大量的SiC裸露出來(lái).SiC被氧化為熔融態(tài)的SiO2,不斷消耗高溫燃?xì)庵械难?熔融態(tài)的SiO2附著在材料的表面,愈合了材料表面的孔隙和裂紋,形成了致密的SiO2保護(hù)膜(見(jiàn)圖8(a)),阻斷了氧化性氣體由外向內(nèi)擴(kuò)散的通道.由圖8(b)可以看出,此區(qū)域SiO2保護(hù)膜凹凸不平,并存在大量孔隙,其中保護(hù)膜內(nèi)部細(xì)小的SiO2顆粒緊密堆積在一起(見(jiàn)圖8(d)).在燒蝕過(guò)渡區(qū)的中心位置,溫度進(jìn)一步下降,且SiO2導(dǎo)熱系數(shù)低,熱量難以向材料內(nèi)部和四周擴(kuò)散.熔融的SiO2黏度高,難以形成致密的SiO2保護(hù)膜.由于受H2-O2的剪切作用,部分熔融的SiO2形成連續(xù)的玻璃態(tài)保護(hù)膜.在燒蝕過(guò)渡區(qū)靠近外邊緣一側(cè)的位置,氧化產(chǎn)物SiO2處于不完全熔融狀態(tài),大量絮狀的SiO2和少量熔融的SiO2覆蓋在材料表面.氧化產(chǎn)物SiO2與基體的黏附力弱,很容易受H2-O2流剪切力的作用形成燒蝕孔洞(見(jiàn)圖8(c)).盡管在該區(qū)域無(wú)法形成致密的SiO2保護(hù)膜,但因SiC消耗燃?xì)獾哪芰?從而起到保護(hù)基體材料的作用.因此,在燒蝕過(guò)渡區(qū)材料的燒蝕主要是熱氧化和H2-O2流的剪切剝蝕.
圖8 燒蝕過(guò)渡區(qū)不同位置的SEM圖Fig.8 SEM micrographs of ablation transitional zone at diあerent places
C/C-SiC復(fù)合材料的燒蝕邊緣區(qū)距離燒蝕中心最遠(yuǎn),試樣的表面溫度最低,因此該區(qū)域材料燒蝕輕微.圖9(a)為C/C-SiC復(fù)合材料燒蝕邊緣區(qū)靠近燒蝕過(guò)渡區(qū)的微觀形貌.從圖中可以看出,表面無(wú)裸露的C纖維,無(wú)孔洞和裂紋存在.通過(guò)EDS分析可知,燒蝕邊緣區(qū)的覆蓋物為SiO2和SiC.該區(qū)域與周?chē)目諝獬浞纸佑|,氧含量較高,因此熱氧化較為嚴(yán)重.燒蝕邊緣區(qū)的溫度較低,SiC被氧化生成固態(tài)的SiO2并覆蓋在材料表面.當(dāng)C纖維表面的SiC完全氧化后,暴露的C纖維會(huì)被迅速氧化,因此,該區(qū)域較難觀察到氧化后的C纖維和熱解碳.燒蝕邊緣區(qū)的材料表面受到H2-O2流的剝蝕最小,其中SiC氧化后生成的SiO2沿著C纖維的方向排布,形成“線條狀”結(jié)構(gòu).在燒蝕邊緣區(qū),熱氧化起主要作用.圖9(b)為燒蝕邊緣區(qū)靠近外邊緣位置的微觀形貌.可以看出,材料表面燒蝕輕微,少量的SiO2分布在材料表面.Z向針刺纖維受到比較劇烈的燒蝕作用,纖維變尖變細(xì),熱解碳層變薄,出現(xiàn)了“包鞘”結(jié)構(gòu).這是由于C纖維和熱解碳之間存在界面,而這些界面容易成為氧化活性點(diǎn),在高溫下首先發(fā)生熱化學(xué)燒蝕,從而導(dǎo)致纖維與熱解碳之間的縫隙越來(lái)越大,于是出現(xiàn)“包鞘”結(jié)構(gòu).
圖9 燒蝕邊緣區(qū)不同位置的SEM圖Fig.9 SEM micrographs of ablation marginal zone at diあerent places
材料燒蝕分為熱機(jī)械剝蝕、熱物理燒蝕和熱化學(xué)燒蝕,其中機(jī)械剝蝕是在外界氣流作用下材料的顆粒剝落或塊狀剝落及燒蝕表面的片狀剝落,熱物理燒蝕是指復(fù)合材料中由于物質(zhì)的熔化或升華引起的燒蝕,熱化學(xué)燒蝕主要是指材料的表面在高溫氣流環(huán)境下發(fā)生的氧化.H2-O2焰燒蝕C/C-SiC復(fù)合材料時(shí),C和SiC可能發(fā)生的反應(yīng)如下[17-21]:
H2-O2焰的溫度約為3 000 K.通過(guò)熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)查得相關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)[12],并計(jì)算反應(yīng)的吉布斯自由能.圖10為不同溫度下C和SiC發(fā)生反應(yīng)的吉布斯自由能隨溫度的變化.可以看出,吉布斯自由能越低,化學(xué)反應(yīng)的趨勢(shì)越強(qiáng).當(dāng)2 240 K<T<3 000 K時(shí),反應(yīng)(7),(9)和(10)的吉布斯自由能變化較低,其中反應(yīng)(7)的吉布斯自由能最低.在燒蝕中心區(qū),SiC與O2發(fā)生反應(yīng)生成氣態(tài)的CO,SiO和SiO2,對(duì)材料本身造成侵蝕,不利于阻礙O2的擴(kuò)散.當(dāng)T<2 240 K時(shí),反應(yīng)(5),(7)和(9)的吉布斯自由能變化較低,其中反應(yīng)(9)的吉布斯自由能最低.燒蝕過(guò)渡區(qū)和燒蝕邊緣區(qū)的SiC被氧化生成液態(tài)或固態(tài)的SiO2,有利于阻礙氧氣的擴(kuò)散.
圖10 C和SiC氧化過(guò)程中吉布斯自由能的變化Fig.10 Change of Gibbs free energy for the oxidation of SiC and C
本工作采用料漿噴涂法并結(jié)合CVI和PIP工藝成功制備了C/C-SiC復(fù)合材料.研究結(jié)果表明:①燒蝕500 s后,C/C-SiC復(fù)合材料的抗燒蝕性能顯著優(yōu)于C/C復(fù)合材料,線燒蝕率降低了63%,質(zhì)量燒蝕率降低了76%;②在燒蝕過(guò)渡區(qū)靠近燒蝕中心區(qū)一側(cè)的位置,SiC氧化生成熔融態(tài)SiO2并附著在材料表面,不僅愈合了材料表面的孔隙和裂紋,而且形成致密的SiO2保護(hù)膜,阻斷了O2由外向內(nèi)擴(kuò)散的通道;③燒蝕中心區(qū)的溫度和壓強(qiáng)最高,因此材料的燒蝕主要是升華和機(jī)械剝蝕,并伴有氧化,而燒蝕過(guò)渡區(qū)材料的燒蝕主要是熱氧化和H2-O2流的剪切剝蝕,燒蝕邊緣區(qū)則是熱氧化起主要作用.
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