Ce、Sr共摻雜BiFeO3的鐵電性及Raman譜研究

孔令儀 王智會 孫澤浩 孫 祥 熊建功 張創(chuàng)偉 王 康 李永濤

(1.南京郵電大學通信與信息工程學院，江蘇 南京 210023；2.南京郵電大學理學院，江蘇 南京 210023；3.南京郵電大學理學院電子科學與工程學院，江蘇 南京 210023)

多鐵性材料是一種同時具有鐵電性、鐵磁(反鐵磁)性以及鐵彈性等兩種或兩種以上鐵性的新型多功能材料。在信息存儲，傳感器，自旋電子器件等領域具有廣泛的應用[1～3]。BiFeO3(BFO)是目前發(fā)現(xiàn)的唯一能夠在室溫下同時具有鐵電性和反鐵磁性的多鐵性材料，其具有ABO3型鈣鈦礦結構。但由于在其制備過程中Bi3+離子極容易揮發(fā)和Fe3+離子易還原成Fe2+離子而產生氧空位等缺陷，導致其漏電流過大，因而其應用受到了限制[4,5]。

近十多年來，國內外學者通過改善制備工藝和對BFO進行離子摻雜來減小漏電流從而改善多鐵性[6,7]。相比于前者，離子摻雜因為具有操作簡單，易于調控等優(yōu)點而受到廣泛關注，也成為了人們改善多鐵性材料性能最常用的方法。離子摻雜主要分為兩種，一種是通過A位摻雜，取代易揮發(fā)的Bi3+離子，抑制氧空位的產生從而減少漏電流[8～10]。另一種是使用高價或同價陽離子進行B位摻雜，取代Fe3+離子，從而減少氧空位濃度使漏電流減小[11,12]。據(jù)文獻報道，在BFO薄膜中摻入Ce3+離子形成Bi1-xCexFeO3(x=0，0.05，0.1，0.15)時，發(fā)現(xiàn)Ce3+能夠減小BFO薄膜的晶粒尺寸，增加晶界從而減小漏電流密度。并且在x=0.05時，漏電流密度最低，比未摻雜時下降了2個數(shù)量級。但當Ce3+離子濃度繼續(xù)增加時，漏電流的密度反而開始增加[13,.14]。因此，本實驗在保持A位Ce3+摻雜量不變的情況下后，再在A位進行Sr2+摻雜調變，通過測量鐵電性與拉曼光譜，研究其結構與鐵電性能的影響。

1 實 驗

利用溶膠凝膠方法成功制備了Ce0.05Bi0.95-xSrxFeO3(x=0，0. 05，0.10，0. 15)多鐵性納米顆粒樣品。原材料為Ce(NO3)3·6H2O、Bi(NO3)3·5H2O、SrCO3和Fe(NO3)3·9H2O，溶劑為純水和濃硝酸，絡合劑為酒石酸。按各物質的量比稱取原料，其中Bi(NO3)3·5H2O過量5%，并將它們分別溶于溶劑中形成澄清透明溶液。將配制好的溶液放在磁力攪拌器以適合的轉速進行攪拌3～4 h，溫度控制在120 ℃。當攪拌的溶液至凝膠狀態(tài)時，將其放在數(shù)顯鼓風干燥箱中在80 ℃干燥12 h左右。待干燥好后，將樣品放入瑪瑙研缽中研磨；研磨成粉末后放入電爐中煅燒，煅燒時先在250 ℃熱處理2 h，去除混和物中的水和有機物；然后以2 ℃/min的速率升溫至600 ℃，并且保持恒定溫度煅燒2 h；最后，在室溫下自然冷卻，制得所需樣品。

2 樣品結構表征

在室溫下，利用D/Max2000 X射線衍射儀對樣品進行結構表征，以Cu-Kα射線作為X光衍射光源。測量時，工作電壓為40 kV，工作電流30 mA，掃描步長為0.02度，得到的XRD圖譜如圖1所示。

圖1 樣品的X射線衍射圖譜Fig 1 XRD patterns of all the samples

由XRD數(shù)據(jù)分析可知，樣品的結晶度非常好，并沒有檢測到Ce、Sr離子的氧化物成分，這說明摻雜離子已經進摻入樣品的主晶格。只有Ce離子摻雜時，并不能改變BFO樣品的晶體結構，依然保持鈣鈦礦結構，空間群為R3c。隨著摻入Sr離子量的增加，32°度左右的衍射峰，由雙峰蛻變成單峰的趨勢是很明顯的，如圖1插圖所示。這說明當Sr離子摻入樣品主晶格后，樣品的晶格結構發(fā)生了改變，逐漸向四方晶格結構轉變。由于在整個摻雜過程中，并沒有出現(xiàn)Ce、Sr的特征峰。這表明Ce、Sr離子已經摻雜到了BiFeO3主晶格。隨著Sr離子摻雜量的增加，32°左右的衍射峰的位置發(fā)生了改變，向低角度移動，這是由于摻雜的Sr離子的半徑(0.112 nm)大于Bi離子的半徑(0. 103 nm)，這同樣也證明Sr離子已經替代了樣品中的部分Bi離子。

3 鐵電性測量

對制得的樣品進行壓片燒結，電鍍電極。利用Randiant Precision Premier II鐵電測試系統(tǒng)對其進行鐵電性測量。

圖2 室溫下，樣品的電滯回線Fig 2 The electric hysteresis loops of all the samples

圖2為對各個樣品在所施加的最大電場為10 kV/cm時得到的電滯回線，從圖中可以看出，隨著外加電場的增大，樣品的電滯回線逐漸趨于飽和狀態(tài)。當Sr離子的摻雜量增加到x=0.15時，樣品的電滯回線出現(xiàn)明顯的向下彎曲，整體呈橢圓形狀，這種現(xiàn)象是由于漏電流過大導致的。樣品的矯頑場與剩余電極化強度都能被明顯地觀測到，說明樣品具有很好的室溫鐵電性。

電滯回線中所得到樣品的相關鐵電性數(shù)據(jù)列于表1之中。從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，隨著Sr離子摻雜濃度的增加，剩余極化強度得到了提高，當Sr離子的摻雜濃度增加到0.15時，樣品的剩余極化強度有了明顯的提高，這表明Sr離子的摻雜能夠有效改善BiFeO3的室溫鐵電性。并且隨著Sr離子濃度的增加，樣品的自發(fā)極化強度在增強，其矯頑場也是增大的。

表1 樣品Ce0.05Bi0.95-xSrxFeO3 (x=0,0.05,0.10,0.15)鐵電性相關數(shù)據(jù)Table 1 ferroelectric data related to sample Ce0.05Bi0.95-xSrxFeO3(x=0,0.05,0.10,0.15)

4 漏電流曲線

利用Randiant Precision Premier II鐵電測試系統(tǒng)對樣品的漏電流，做進一步表征。以電流密度為縱軸，并對其取對數(shù)得出圖3。

圖3 室溫下樣品的漏電流曲線Fig 3 The leakage current curve of all the samples

從圖中可以看出，當A位只有Ce離子摻雜時，樣品的漏電流較小。與純相BFO相比，漏電流存在一定程度的降低，這是由于Ce3+離子取代了易揮發(fā)的Bi3+離子，抑制了氧空位的產生。但是隨著Sr2+離子摻雜濃度的增加，漏電流逐漸增大。Ce0.05Bi0.8Sr0.15FeO3樣品的漏電流比Ce0.05Bi0.95FeO3樣品的漏電流高2～3個數(shù)量級，說明Sr離子摻雜并不利于抑制漏電流。

5 Raman光譜分析

Raman光譜儀是目前研究晶體結構常用的手段之一。Raman光譜能在樣品分子的層面上精確地記錄晶格振動的瞬時的、動態(tài)的信息，為了便于更詳細的研究樣品結構的變化，對所有樣品進行了高斯擬合，樣品的Raman光譜如圖4所示。

從圖4中可以看出A1-2振動模式對應的峰隨著Sr離子的摻雜濃度增加逐漸趨于平滑，不同樣品得到的拉曼振動峰的振動頻率不同，如表2所示。E-1、A1-1、A1-2、A1-3振動模式和Bi-O共價鍵相關，而E-2和E-5振動模式和Fe-O共價鍵相關。由拉曼光譜可知，摻入Sr離子后在低頻處出現(xiàn)了A1-3振動模式，這可能因為Sr2+的摻雜導致Bi-O共價鍵結構發(fā)生變化造成的[15]。隨著Sr離子含量的增加，E-7和E-8模式相對于單獨摻雜Ce離子的樣品出現(xiàn)了向高頻移動(藍移)現(xiàn)象，由于E的高頻振動模式和FeO6八面體相關[16]，所以Sr離子濃度的增加可能使氧八面體扭曲程度加劇。圖中A1振動模式和E振動模式中一些峰的消失也說明了Sr離子不同濃度的摻入使得晶體結構發(fā)生改變[17]。

圖4 樣品的拉曼光譜Fig 4 Raman spectra of all the samples

表2 樣品拉曼模式對照表Table 2 Raman modes of all the samples

6 結 論

利用溶膠凝膠法成功制備了Ce、Sr共摻雜BiFeO3的多鐵性樣品，并研究了樣品的晶體結構與鐵電性能。XRD分析表明，隨著Sr離子的摻雜濃度增加，樣品的晶體結構發(fā)生改變，由鈣鈦礦結構轉變?yōu)樗姆骄Ц窠Y構。電滯回線顯示隨著Sr離子摻雜濃度的增加，樣品的室溫鐵電性得到了改善，同時也增大了剩余極化和矯頑場。漏電流曲線表明Sr離子摻雜濃度的增加并不能很好地抑制漏電流的產生。通過Raman譜數(shù)據(jù)分析得出，Sr離子的摻雜導致Bi-O共價鍵結構發(fā)生變化，并且隨著濃度的增加使得氧八面體扭曲程度加劇，進而引起了漏電機制的改變，使得樣品的鐵電性能發(fā)生了變化。這一研究對人們深入了解BiFeO3多鐵材料的鐵電性變化規(guī)律有著較大的幫助，對多鐵性材料的應用有重要的意義。

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