粉紅貝貝殼的結(jié)構(gòu)特征及其顏色

唐亞麗， 張 恩

(1.中山大學(xué)地球科學(xué)與地質(zhì)工程學(xué)院，廣東廣州 510275； 2.廣州番禺職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東廣州 511438)

雙殼綱貝殼因具有優(yōu)異的力學(xué)性、良好的生物相容性而成為仿生學(xué)與生物材料研究的熱點(diǎn)之一。貝殼的主要成分有無機(jī)的碳酸鈣晶體(95%以上)以及少量蛋白質(zhì)(可溶性蛋白和不可溶性蛋白)、幾丁質(zhì)等有機(jī)質(zhì)成分[1-3]。目前關(guān)于貝殼結(jié)構(gòu)的研究主要集中在貝殼的結(jié)構(gòu)形貌、生物礦化機(jī)制、力學(xué)性能以及仿生應(yīng)用[4-8]等領(lǐng)域。雙殼綱貝類的經(jīng)濟(jì)價值大多體現(xiàn)在可食用和可育珠方面，而占貝類總體質(zhì)量超過60%的貝殼在食用以及育珠后，大多因被遺棄而成為固體廢料。而雙殼綱目下粉紅貝的主要經(jīng)濟(jì)價值集中體現(xiàn)在其貝殼上。粉紅貝貝殼獨(dú)特的粉色使其被應(yīng)用于建筑、首飾、裝飾等行業(yè)，粉紅貝的附加價值因此得到大幅度提高。

粉紅貝屬雙殼綱蚌科，貝殼呈耳狀，殼表黑色，殼內(nèi)通體粉色，貝殼內(nèi)表面的珍珠質(zhì)層光澤為藍(lán)綠色，外表面生長線細(xì)密。粉紅貝目前被廣泛應(yīng)用于建筑、裝飾、飾品等領(lǐng)域。已有關(guān)于蚌科貝殼方面的研究，較多關(guān)注于三角帆蚌[7-9]、褶紋冠蚌[10]、池蝶蚌[11]的化學(xué)成分、礦物組成、組織結(jié)構(gòu)、育珠性能等，且取得了一系列成果，但對粉紅貝的相關(guān)研究著重于生態(tài)學(xué)、生物習(xí)性等方面[12]，對其貝殼的成分、結(jié)構(gòu)、成色機(jī)制等方面的研究比較薄弱。因此對粉紅貝進(jìn)行系統(tǒng)研究十分必要。

采用X-射線衍射分析(X-ray diffraction，簡稱XRD)、電感耦合等離子體質(zhì)譜(Inductively coupled plasma mass spectrometry，簡稱ICP-MS)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，簡稱SEM)、傅里葉變換紅外光譜(fourier transform infrared spectrometry，簡稱FTIR)等方法對粉紅貝貝殼的微成分、微結(jié)構(gòu)以及光譜特征進(jìn)行研究，并結(jié)合有關(guān)蚌類套膜與珍珠囊分泌機(jī)制的相關(guān)研究[13-16]，進(jìn)一步分析蚌殼結(jié)構(gòu)特征的成因，從而更好地拓展粉紅貝在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用和研究的深化。

1 樣品與方法

1.1 貝殼樣品

樣品來自密西西比河流域，粉紅貝去除軟組織，獲取其貝殼(圖1)，貝殼內(nèi)側(cè)如圖1-a所示，外側(cè)如圖1-b所示，斷口宏觀結(jié)構(gòu)如圖1-c所示。貝殼樣品用去離子水清洗干凈后晾干備用。從邊緣到中心分割為A、B、C等3個區(qū)域(圖1-b)，取相應(yīng)區(qū)域的相應(yīng)塊體樣品進(jìn)行SEM觀察及能量散射X射線譜(energy dispersive X-ray spectroscopy，簡稱EDX)分析。為分析角質(zhì)層對微量元素試驗(yàn)結(jié)果的影響，把樣品分為FH、YFH等2組，分別研磨為200目細(xì)粉。FH組為無角質(zhì)層樣品，YFH組為有角質(zhì)層樣品。分別對YFH、FH等2組樣品粉末進(jìn)行FTIR、XRD和ICP-MS分析。

1.2 掃描電鏡(SEM)

樣品噴金測試。場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡為荷蘭FEI/OxFORD/HKL公司Quanta400F型，電鏡分辨率為2 nm，放大倍數(shù)為7～1 000 000，能譜測試元素范圍為5B-92U，電壓為20 kV，同時進(jìn)行EDX分析。

1.3 傅里葉紅外光譜(FTIR)

取FH、YFH樣品粉末和KBr粉末按約1 ∶100質(zhì)量比在瑪瑙研缽中研磨混合均勻，之后采用透射模式測量FH、YFH的透射紅外光譜；分析測試儀器為美國Thermo Scientific公司生產(chǎn)的Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀，分辨率優(yōu)于0.09 cm，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1；溴化鉀壓片測試。

1.4 X射線粉晶衍射(XRD)分析

測試儀器為荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的Empyrean銳影X射線衍射儀，銅靶(Cu Kα)；石墨片單色濾波；管壓為35 kV；管流為 35 mA；硅粉校正；掃描范圍為3°～90°；功率為3 kW；測角精度為±0.000 1°，靈敏度為3%～5%；掃描速度為2°/min。

1.5 電感耦合等離子體質(zhì)譜ICP-MS分析

取FH、YFH樣品粉末，用鹽酸溶解、稀釋后待用；分析儀器為美國PEElan6000型ICP-MS質(zhì)譜儀。功率為 1 175 W，霧化氣氬氣流速為0.83 L/min；等離子體氬氣流速為 15 L/min；輔助氬氣流速為1.2 L/min；透鏡電壓為自動聚焦；質(zhì)譜掃描方式為峰跳，每個質(zhì)量積分時間為100 ms。

2 結(jié)果與分析

2.1 粉紅貝貝殼微結(jié)構(gòu)特征

粉紅貝貝殼由外至內(nèi)分別是角質(zhì)層、棱柱層、珍珠質(zhì)層。其中角質(zhì)層成分主要是硬化角蛋白，厚度較薄。棱柱層主要為文石，厚度較厚。珍珠質(zhì)層由文石小板片組成，厚度較薄。貝殼中的文石在不同位置有各種不同的形狀、尺寸和排列方式。在珍珠質(zhì)層中的文石為圓角六邊形，呈堆垛式排列，可見螺旋生長結(jié)構(gòu)。在組成棱柱層單個棒柱中的文石板片以假六邊形薄片狀呈疊瓦狀堆積。棱柱層中的棒柱垂直于內(nèi)表面的珍珠層。

掃描電鏡下粉紅貝貝殼斷面結(jié)構(gòu)如圖2所示，圖2來自圖1-b中C區(qū)域的自然斷裂切面。圖2中存在2種不同的礦化區(qū)域，左側(cè)的棱柱層由規(guī)則的棒柱組成，右側(cè)的珍珠質(zhì)層由文石板片組成，組成棱柱的棒柱垂直于珍珠質(zhì)層文石板片，結(jié)構(gòu)特征如圖2-a右上所示。這種結(jié)構(gòu)與褶紋冠蚌[10]以及池蝶蚌[11]的結(jié)構(gòu)特征類似。對圖2中單個棒柱進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，斷面呈參差狀(圖2-b)，單個棒柱也是由文石微片垂直于棱柱長軸方向堆積而成的，但各個文石微片的生長方向略有不同，呈不規(guī)則螺旋層狀結(jié)構(gòu)(圖2-c)。

珍珠質(zhì)層文石呈堆垛結(jié)構(gòu)，由整齊堆疊的文石板片構(gòu)成(圖3-a右上)。單片文石厚度1.5 μm(圖3-b)，棱柱層與珍珠質(zhì)層的過渡層間隔約2 μm(圖3-c)。仔細(xì)觀察珍珠質(zhì)層中的文石板片發(fā)現(xiàn)，這些文石板片并不完全一致，文石板片的厚度是變化的，越靠近柱狀結(jié)構(gòu)的位置文石板片厚度越薄。

珍珠質(zhì)層結(jié)構(gòu)成色機(jī)制主要分為薄膜干涉[17]、光柵衍射[18-19]及其聯(lián)合作用[20]。前人對鮑魚貝殼具有一維光子帶隙結(jié)構(gòu)特性的研究[21]，為珍珠質(zhì)層結(jié)構(gòu)成色研究提供了一種新方法。據(jù)前人研究，板片厚度會影響珍珠質(zhì)層的折射率，折射率與晶格常數(shù)共同影響珍珠層表面的反射波長，文石板片厚度減小會導(dǎo)致同一級反射峰波長呈現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象[22]。在電鏡下觀察文石板片的厚度從生長區(qū)到中心區(qū)逐漸減小，這導(dǎo)致粉紅貝貝殼邊緣出現(xiàn)明顯的藍(lán)綠色暈彩，與以往理論結(jié)果[22]一致。

在貝殼內(nèi)表面的中心大量的六邊形文石板片整齊排列，具有典型的螺旋生長結(jié)構(gòu)(圖4)。該結(jié)構(gòu)來自圖1-b中的B區(qū)域內(nèi)表面。單個文石板片呈假六邊形，表面平滑，中心可見暗點(diǎn)(圖4右上)，中心厚度略低于邊緣，產(chǎn)生了暗點(diǎn)。單個文石板片直徑約為1 μm。沿軸心向外呈蜷線狀生長，板片逐漸變大。層間距為10 μm左右，每層螺旋蜷線邊緣文石呈游離態(tài)。

從內(nèi)表面中心到邊緣的過渡區(qū)生長層表面愈發(fā)不平整，出現(xiàn)了空洞，呈現(xiàn)出典型的堆垛狀結(jié)構(gòu)(圖5)，該結(jié)構(gòu)來自圖1-b中的A區(qū)域內(nèi)表面。單個垛表面平滑， 底部略粗糙， 呈品字形堆垛。直徑約3 μm，高約10 μm，組成垛的文石呈圓角六邊形，單個長1.5 μm，寬1 μm，厚度約為0.5 μm。

貝殼內(nèi)表面的微結(jié)構(gòu)在核心區(qū)和生長區(qū)有明顯差異。核心區(qū)域結(jié)構(gòu)為明顯的螺旋生長型，而生長端的結(jié)構(gòu)為堆垛型。從內(nèi)表面核心區(qū)到生長端，貝殼表面的微結(jié)構(gòu)由層狀向直接堆垛轉(zhuǎn)變，對應(yīng)的機(jī)械性質(zhì)由增加向降低轉(zhuǎn)變[23]。

珍珠質(zhì)層螺旋生長結(jié)構(gòu)，可能從微尺度碳酸鈣微晶體開始，蜷線狀層層疊覆成中尺度文石微片，然后文石微片呈螺旋狀群集。貝殼的結(jié)構(gòu)形態(tài)與貝類的生長發(fā)育以及所處的水域環(huán)境密切相關(guān)[14]。溫度、pH值、養(yǎng)料、周圍生物活動的變化均會影響粉紅貝的正常代謝。研究表明，礦化微環(huán)境受到動物體外環(huán)境的影響，當(dāng)體外環(huán)境溫度較高時，珍珠質(zhì)的礦化速度也較快，導(dǎo)致體液中鈣離子含量降低，pH值增大，體液中礦物相的含量下降，進(jìn)而導(dǎo)致珍珠質(zhì)的礦化出現(xiàn)異常；而pH值的降低，也可能影響有機(jī)質(zhì)的分泌[24]。在上述2個因素的共同影響下，導(dǎo)致上述結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)。為了解棱柱層與珍珠質(zhì)層化學(xué)組成的差異，對其分別進(jìn)行EDX分析，分析區(qū)域如圖6所示，結(jié)果如表1所示。

棱柱層和珍珠質(zhì)層的化學(xué)元素種類大體相同，但元素含量略有差異。棱柱層的碳(C)含量比珍珠質(zhì)層高14.79百分點(diǎn)，硅(Si)含量比珍珠質(zhì)層高0.60百分點(diǎn)，鋁(Al)含量比珍珠質(zhì)層高 0.28百分點(diǎn)，鈉(Na)含量比珍珠質(zhì)層略高0.05百分點(diǎn)。而珍珠質(zhì)層的氧(O)含量比棱柱層高10.82百分點(diǎn)，鈣(Ca)含量比棱柱層高4.75百分點(diǎn)。尤為明顯的是珍珠質(zhì)層中含鐵(Fe)，棱柱層中不含鐵?？梢?，粉紅貝貝殼的粉色很可能與珍珠質(zhì)層中的鐵有關(guān)[24-28]。

表1 粉紅貝棱柱層與珍珠層元素分析結(jié)果

2.2 粉紅貝貝殼各層的FTIR光譜特征

從粉紅貝貝殼內(nèi)表面分別刮取各層粉末樣品經(jīng)FTIR分析，結(jié)果如圖7、圖8所示。根據(jù)Dauphin等的描述，自由CO32-離子的構(gòu)型為平面正三角形，有4個振動模式：對稱伸縮振動υ1(1 082 cm-1)、二重簡并的反對稱伸縮振動υ3(1 142 cm-1)、面外彎曲振動υ2(854 cm-1)和二重簡并面內(nèi)彎曲振動υ4(714、699 cm-1)。但在文石結(jié)構(gòu)中CO32-離子的位置對稱性降低，υ3、υ4等2個二重簡并模式均發(fā)生分裂，所以文石晶體中的CO32-基團(tuán)共有6個內(nèi)振動模式，且均為紅外活性[29-30]。紅外光譜的吸收峰分為3部分，即文石的吸收峰、C-H和-OH有機(jī)物的振動吸收峰、水的吸收峰。

2.4 粉紅貝各層粉末樣品的XRD分析

粉紅貝貝殼經(jīng)XRD粉晶分析，結(jié)果如圖9、圖10所示。粉紅貝貝殼FH和YFH的XRD衍射圖譜近乎一致，角質(zhì)層并未對峰型產(chǎn)生明顯影響。峰形尖銳表明其結(jié)晶度良好。兩者譜圖類似，均在(002)、(012)、(004)、(014)等晶面出現(xiàn)與標(biāo)準(zhǔn)文石碳酸鈣晶體(PDF#41-1475)基本吻合的特征衍射峰，表明粉紅貝貝殼中的碳酸鈣晶體具有文石晶型。

貝殼珍珠層的結(jié)構(gòu)組成與礦物類相似，主要為文石d(111)=3.396?、d(021)=3.273?、d(012)=2.700?，含有少數(shù)方解石d(012)=3.86?、d(104)=3.035?、d(113)=2.285?，總體上與馬紅艷的分析結(jié)果[33]一致。

與文石(人造)的標(biāo)準(zhǔn)衍射數(shù)據(jù)相比，粉紅貝貝殼中文石相應(yīng)的晶面族間距d值多數(shù)變大。盡管晶體的X射線衍射強(qiáng)度受多因素影響，通過對比樣品的衍射譜圖發(fā)現(xiàn)，粉紅貝與標(biāo)準(zhǔn)文石相比缺少(004)、(014)等衍射線。

當(dāng)所得產(chǎn)品為方解石和文石兩者組成的混合物時，貝殼粉的XRD圖譜，A表示文石，C表示方解石。由XRD計(jì)算各種晶型比例的方法[34]。

(1)

XC=1-XA。

(2)

式中：XA、XC分別表示文石、方解石在混合物中的摩爾分量。IA221、IC104分別表示文石(221)衍射峰的特征峰強(qiáng)度、方解石(104)衍射峰的特征峰強(qiáng)度。

根據(jù)式(1)、式(2)計(jì)算得出粉紅貝貝殼無機(jī)相由 95.67% 的文石和4.33%的方解石組成。

2.5 ICP-MS分析

除常量元素外，粉紅貝的貝殼中還含有多種微量元素，其中鍶(Sr)、鉻(Cr)、鋇(Ba)、鈦(Ti)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鋅(Zn)、鈷(Co)、銅(Cu)、銣(Rb)以及鈰(Ce)元素的含量較高(表2)。而鍶(Sr)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銅(Cu)等元素則在醫(yī)藥、食品領(lǐng)域具有有較好的應(yīng)用[35-36]。

珍珠質(zhì)顏色主要由遺傳決定，與金屬元素、金屬卟啉、類胡蘿卜素等因素有關(guān)[22]，主要致色物質(zhì)金屬卟啉包括銅卟啉、鐵卟啉、鎂卟啉、鋅卟啉、錳卟啉等。已有研究表明，紅色系列珍珠的顏色則是由鐵卟啉和鎂卟啉引起[26]，淡水粉色珍珠的顏色與Mg、Fe有關(guān)[27]。鈦(Ti)和釩(V)元素對橙紅色的形成有較大的影響[28]。根據(jù)ICP-MS的分析結(jié)果可以推測，粉紅貝貝殼獨(dú)特的粉色可能與鐵、鋅、錳、鈦有關(guān)。

3 結(jié)論

粉紅貝貝殼珍珠質(zhì)層為磚墻型結(jié)構(gòu)，棱柱層為棒柱狀結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)賦予了貝殼連接界面更強(qiáng)的抗拉伸力和連接強(qiáng)度。這種棱柱層、珍珠質(zhì)層的連接方式與三角帆蚌[9]、褶紋冠蚌[10]以及池蝶蚌[11]的結(jié)構(gòu)特征類似，表明三者在貝殼形成過程中的生物礦化機(jī)制有相似之處，存在較近的親緣關(guān)系。構(gòu)成珍珠質(zhì)層的文石結(jié)構(gòu)在核心區(qū)和生長區(qū)結(jié)構(gòu)有明顯差異，核心區(qū)具有明顯的螺旋生長結(jié)構(gòu)，而生長端的結(jié)構(gòu)則為堆垛型。內(nèi)表面核心區(qū)結(jié)構(gòu)上無規(guī)則文石單片向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的過渡，對應(yīng)的機(jī)械性質(zhì)由快速增加向相對緩慢增加的轉(zhuǎn)變；內(nèi)表面中心到邊緣的生長區(qū)內(nèi)結(jié)構(gòu)上由層狀向直接堆垛轉(zhuǎn)變，對應(yīng)的機(jī)械性質(zhì)由增加向降低轉(zhuǎn)變。內(nèi)表面不同結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)可能與粉紅貝殼生長過程中分泌有機(jī)質(zhì)的調(diào)控作用、外部環(huán)境等有密切關(guān)系。

表2 粉紅貝的ICP-MS分析結(jié)果

粉紅貝貝殼XRD分析結(jié)果證明，各層微結(jié)構(gòu)的碳酸鈣晶體構(gòu)型為文石型，無機(jī)相由95.67%的文石和4.33%的方解石組成。ICP-MS分析結(jié)果表明，粉紅貝的貝殼中含有Sr、Cr、Ba、Ti、Ni、Mn、Zn、Co、Cu、Rb、Ce等元素；粉紅貝貝殼獨(dú)特的粉色可能與鐵、鋅、錳、鈦有關(guān)。角質(zhì)層中的錳元素可能是其表面為黑色的重要因素。

EDX分析結(jié)果表明，F(xiàn)e元素僅存在于珍珠質(zhì)層中，棱柱層中不含鐵，粉紅貝貝殼獨(dú)特的粉色體色很可能與鐵元素有關(guān)。珍珠質(zhì)層中文石板片與蛋白質(zhì)周期排列構(gòu)成一維光子晶體帶隙結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)和蛋白質(zhì)的共同作用導(dǎo)致了珍珠質(zhì)層呈藍(lán)綠色調(diào)暈彩。

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