混合碳四制戊醛的市場與技術(shù)研究

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(中國五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223)

混合碳四烴類是石油化工、有機(jī)化工的重要原料，其來源是石油開采、石油煉制、蒸汽裂解以及甲醇制烯烴工藝(MTO)等過程。我國碳四烴類資源豐富：2015年我國催化裂化裝置能力1.8億t/a以上，煉廠副產(chǎn)碳四總量超過700萬t/a；乙烯產(chǎn)量1 715萬t/a，以石腦油為裂解原料時(shí)，碳四產(chǎn)量約為乙烯產(chǎn)量的40%～50%，裂解碳四總量為686萬～858萬t/a。典型的180萬t/a甲醇制60萬t/a烯烴項(xiàng)目副產(chǎn)10萬t/a混合碳四，截至2016年8月，中國已建成MTO工藝路線烯烴總產(chǎn)能為688萬t/a[1]，可估算副產(chǎn)的混合碳四產(chǎn)能約為100萬t/a。目前，在華東地區(qū)，在建甲醇制烯烴項(xiàng)目的公司有江蘇斯?fàn)柊钍邢薰?、貝特爾清潔能源公司、東潤清潔能源有限公司等，如果所有在建項(xiàng)目按時(shí)投產(chǎn)，2018年我國甲醇制烯烴產(chǎn)能將達(dá)到2 262萬t/a，屆時(shí)副產(chǎn)碳四產(chǎn)能將達(dá)到330萬t/a。

目前，我國煉廠碳四中只有異丁烯和少量正丁烯得到利用，醚化后的碳四餾分一般作為液化氣出售，產(chǎn)生的價(jià)值相對(duì)較低。與此同時(shí)，液化天然氣的大量進(jìn)口沖擊著混合碳四用作燃?xì)獾氖袌鲂枨罅?，這將造成碳四在未來出現(xiàn)供大于求的局面。為了挖掘更高的利潤空間，更多的企業(yè)傾向于根據(jù)市場情況將產(chǎn)品鏈向下游領(lǐng)域延伸，生產(chǎn)其他具有更高附加值的有機(jī)化工原料。目前，下游產(chǎn)品技術(shù)路線主要包括：1-丁烯共聚及生產(chǎn)甲乙酮、乙酸仲丁酯；混合碳四制丙烯；混合碳四碳五制丙烯；丁烯和乙烯歧化制丙烯；混合碳四烴類芳構(gòu)化制苯、甲苯、二甲苯；混合碳四異構(gòu)化制異丁烯；生產(chǎn)2-丙基庚醇(2-PH)等化學(xué)品。其中，使用混合碳四烯烴制戊醛，進(jìn)一步生產(chǎn)2-PH是一個(gè)極有市場前景的方向，本文針對(duì)混合碳四烯烴制戊醛的市場和技術(shù)進(jìn)行介紹。

1 戊醛市場

戊醛一般指正戊醛，是一種典型的精細(xì)化工中間體，主要用途為生產(chǎn)茉莉類合成香料中產(chǎn)量最大的二氫茉莉酮酸甲脂。以正戊醛加氫制得的正戊醇和氧化制得的正戊酸，均是高附加值的精細(xì)化學(xué)品和藥物中間體。此外，以戊醛為原料制得的化學(xué)品在涂料、皮革、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域的用途也日益擴(kuò)展。

世界戊醛生產(chǎn)企業(yè)主要集中在美國、德國和中國，其他國家生產(chǎn)不多。主要的生產(chǎn)商有美國Dow化學(xué)公司和德國BASF公司。2012年，世界戊醛生產(chǎn)能力為60.8萬t/a；在美國，73.1%的戊醛用于生產(chǎn)2-PH，14.2%的戊醛用于生產(chǎn)戊醇，12.7%的戊醛用于生產(chǎn)戊酸；在西歐，用來生產(chǎn)2-PH、戊醇、戊酸的戊醛分別占戊醛總量的88%、9%和3%；我國戊醛也主要用于生產(chǎn)2-PH，占到了戊醛總量的86%[2]。從這幾年的發(fā)展來看，世界各地的戊醛產(chǎn)量及其主要下游產(chǎn)品2-PH的產(chǎn)量呈現(xiàn)逐步增長趨勢(shì)，截至2015年，全球2-PH總產(chǎn)能為50.5萬t/a[3]。

2-PH的出現(xiàn)和發(fā)展與傳統(tǒng)聚氯乙烯(PVC)增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)的環(huán)境危害相關(guān)，DOP具有增塑性能較好、價(jià)格相對(duì)低廉的優(yōu)點(diǎn)，是應(yīng)用最廣泛的增塑劑，但其所增塑PVC制品的致霧性能、高溫性能、耐油、耐水性能較差，且DOP易從PVC表面析出，對(duì)環(huán)境和人體具有危害性，歐美、日韓等國已相繼出臺(tái)法規(guī)明確限制甚至禁止使用DOP。2-PH是一種新型C10增塑劑原料醇，與苯酐反應(yīng)所合成的鄰苯二甲酸二(2-丙基庚)酯(DPHP)與DOP相比，具有更高的相對(duì)分子質(zhì)量和穩(wěn)定性，用其增塑的PVC電絕緣性更好、揮發(fā)性和霧化性能更低，可滿足安全和環(huán)保的要求。此外，DPHP的售價(jià)更高，有更好的經(jīng)濟(jì)效益。

從國內(nèi)市場看，2011年以前2-PH消費(fèi)量很少，2011年以后2-PH主要用作DPHP增塑劑原料，未來也將以生產(chǎn)DPHP為主。假設(shè)DPHP實(shí)現(xiàn)對(duì)DOP 50%市場份額的取代，我國所需DPHP產(chǎn)品將達(dá)到100萬t/a，2-PH市場也將同步發(fā)展。目前，國內(nèi)僅有兩家公司的2-PH裝置投產(chǎn)：一是揚(yáng)子石化——巴斯夫有限責(zé)任公司，產(chǎn)能為8萬t/a，因部分留作下游表面活性劑裝置自用，所以并不會(huì)全部向市場供應(yīng)；二是神華包頭煤化工分公司，產(chǎn)能為6萬t/a，向市場供應(yīng)量為4.8萬t/a。由此可見，2-PH的供應(yīng)量已成為DPHP生產(chǎn)裝置產(chǎn)能的制約因素，國內(nèi)戊醛的供應(yīng)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法滿足DPHP市場增長的需求。

2 碳四氫甲酰化制戊醛技術(shù)

1938年，氫甲?；磻?yīng)被德國科學(xué)家Otto Roelen發(fā)現(xiàn)，其在工業(yè)生產(chǎn)中有著非常重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，所生成的醛可轉(zhuǎn)化為醇、酸、胺等化工、制藥行業(yè)的重要原料。目前，氫甲酰化反應(yīng)已成為世界上最大的均相催化工藝，生產(chǎn)量接近800萬t/a。早期的氫甲?；磻?yīng)都是以羰基鈷作為催化劑，因反應(yīng)中間體HCo(CO)4不穩(wěn)定，所以在反應(yīng)過程中通常要維持27～30 MPa的反應(yīng)壓力、160 ℃以上的反應(yīng)溫度，反應(yīng)條件比較苛刻。上世紀(jì)70年代，金屬銠和有機(jī)膦配體的應(yīng)用使反應(yīng)條件大為降低，并逐漸成為主流催化工藝。

不同來源的碳四餾分組成見表1，可以看到烯烴占混合碳四的主要部分，尤其是MTO產(chǎn)出的碳四，烯烴含量占80%以上，以丁烯含量最為突出，可以成為生產(chǎn)正戊醛很好的原料來源(反應(yīng)式見圖1)。目前，以混合碳四為原料生產(chǎn)戊醛并投入工業(yè)生產(chǎn)的技術(shù)有德國BASF技術(shù)、美國Dow/Davy技術(shù)和德國Hoechst技術(shù)。

表1 煉廠、蒸汽裂解和MTO 工藝副產(chǎn)碳四餾分的組成[4]

圖1 1-丁烯/2-丁烯氫甲酰化制正戊醛

2.1 德國BASF技術(shù)

混合碳四中1-丁烯和2-丁烯具有不同的反應(yīng)活性，針對(duì)這一特點(diǎn)，BASF公司開發(fā)了2種雙釜工藝。一種為2個(gè)反應(yīng)區(qū)采用不同的催化劑體系進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)的兩步法工藝[5，6]：第1步反應(yīng)的催化劑為銠-三苯基膦，反應(yīng)溫度為90 ℃，壓力為1 MPa；第2步反應(yīng)的催化劑為銠-亞磷酰胺，反應(yīng)溫度為90 ℃，壓力為1 MPa，合成氣中CO與H2的體積比為1：2，經(jīng)過2步反應(yīng)后正戊醛的總選擇性為82.5%，工藝流程見圖2。另一種工藝為改變條件后的雙釜串聯(lián)工藝，第1反應(yīng)區(qū)和第2反應(yīng)區(qū)采用相同的催化劑銠-亞膦酰胺[7-9]。第1反應(yīng)釜反應(yīng)條件為溫度70 ℃、壓力2.2 MPa、合成氣中CO與H2的體積比為1∶1，第2反應(yīng)釜反應(yīng)條件為溫度90 ℃、壓力2.0 MPa，同時(shí)向第2反應(yīng)釜引入一股H2，使得第2反應(yīng)釜中CO與H2的體積比為1∶25，工藝流程見圖3。第2反應(yīng)釜的H2分壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于第1反應(yīng)釜是為了使2-丁烯更多地轉(zhuǎn)化為正戊醛，但與此同時(shí)，丁烯加氫生成丁烷的副反應(yīng)有所加劇，最終總戊醛收率為49%，正戊醛的選擇性為96.1%。BASF技術(shù)并不對(duì)外轉(zhuǎn)讓，德國贏創(chuàng)工業(yè)公司有相關(guān)專利。

圖2 BASF公司兩步反應(yīng)工藝流程

圖3 BASF公司雙釜串聯(lián)工藝流程

2.2 Dow/Davy技術(shù)

Dow/Davy聯(lián)合公司氫甲酰化技術(shù)部分來自其收購的聯(lián)碳公司(UCC)，為低壓羰基合成技術(shù)。UCC在20世紀(jì)70年代開發(fā)了以銠-三苯基膦為催化劑的低壓羰基合成技術(shù)，兼具反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速度快的優(yōu)點(diǎn)[10，11]；20世紀(jì)90年代又開發(fā)了銠-雙亞磷酸酯催化劑(銠/NORMAXTM專利催化劑)，該催化劑采用了一類大體積的雙亞磷酸酯作為配體，一方面使得烯烴的反應(yīng)速度和正構(gòu)醛的選擇性大大提高，另一方面對(duì)2-丁烯具有較高的活性和選擇性，使其生成正構(gòu)醛[12]。以此催化劑進(jìn)行丁烯氫甲?；莆烊┓磻?yīng)的工藝，與Dow/Davy公司以乙酰丙酮三苯基膦羰基銠為催化劑進(jìn)行丙烯氫甲?；磻?yīng)制丁醛的雙釜串聯(lián)工藝可以通用，工藝流程見圖4。第1反應(yīng)器內(nèi)主要轉(zhuǎn)換1-丁烯，工藝條件為溫度70 ℃、壓力0.7 MPa、合成氣中CO和H2體積比為1∶2，銠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(1～2)×10-4，膦銠比為6～8。第2反應(yīng)器內(nèi)主要轉(zhuǎn)化2-丁烯，工藝條件相較于第一反應(yīng)器反應(yīng)溫度提高了20 ℃，其他基本相同。該工藝丁烯的總轉(zhuǎn)化率可達(dá)到95%以上，產(chǎn)品的正異比可達(dá)到15∶1。此技術(shù)已成功應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中，目前神華包頭的碳四綜合利用加工項(xiàng)目使用的就是該催化體系，揚(yáng)子-巴斯夫2-PH裝置關(guān)鍵的氫甲酰化單元采用的也是Dow/Davy的技術(shù)。

圖4 Dow/Davy雙釜串聯(lián)工藝流程

2.3 Hoechst技術(shù)

1984年，Hoechst公司開發(fā)了以水溶性銠/膦為催化劑、使用水油兩相反應(yīng)體系進(jìn)行烯烴氫甲酰化的技術(shù)[13]。此技術(shù)具有產(chǎn)物易分離和催化劑易回收的優(yōu)點(diǎn)，催化劑溶于水溶液中，產(chǎn)物醛在水中的溶解有限，在靜置條件下出現(xiàn)水油兩相分層，可以使用簡單的方式將產(chǎn)物取出。此技術(shù)開發(fā)成功后被應(yīng)用于丙烯氫甲?；贫∪┓磻?yīng)中，隨后被擴(kuò)展到混合碳四烯烴制戊醛反應(yīng)中。和BASF公司的兩步反應(yīng)工藝相同，Hoechst公司采用了2種不同催化劑體系的雙釜工藝，不同的是，Hoeshst公司在第1反應(yīng)區(qū)中采用的是水油兩相催化體系：首先在100～130 ℃、1～10 MPa的條件下進(jìn)行混合碳四氫甲?；磻?yīng)，隨后在產(chǎn)物分離戊醛后，剩余的含2-丁烯的殘液在銠化合物催化劑、130～150 ℃、20～30 MPa的均相反應(yīng)體系中進(jìn)行第二段氫甲?；?。經(jīng)過上述兩段反應(yīng)，99%的烯烴轉(zhuǎn)化成戊醛[14]。德國Oberhausen于1995年使用此技術(shù)建立了1.2萬t/a產(chǎn)能的裝置，用于將提取液(1-丁烯和2-丁烯的混合物)轉(zhuǎn)換為戊醛，主要用于生產(chǎn)相應(yīng)的醇和酸[15]。

2.4 國內(nèi)技術(shù)

我國對(duì)丁烯氫甲酰化制戊醛和戊醇等精細(xì)化學(xué)品的研究起步相對(duì)較晚，目前使用1-丁烯為原料制戊醛的研究比較成熟，對(duì)混合碳四制戊醛的研究相對(duì)較少，但也取得了一些進(jìn)展。中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所曾以Co2(CO)8為催化劑開發(fā)了2-丁烯制戊醛技術(shù)，并與蘭州煉化總廠合作建設(shè)過100～200t/a的中試裝置，但并未投產(chǎn)。隨后又以三苯基膦羰基銠為催化劑在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行了1 000h的運(yùn)轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)，所得正戊醛的純度為99.3%，并以此實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)編制了300t/a中試概念設(shè)計(jì)工藝包[16，17]。北京化工研究院以混合丁烯為原料、采用兩段氫甲?；磻?yīng)來制備戊醛。兩段反應(yīng)使用的為同一種催化劑，反應(yīng)的選擇性由兩段不同的反應(yīng)溫度來控制，最終達(dá)到產(chǎn)物高正異比的目的。四川大學(xué)和金陵石化研究院合作開發(fā)了水/有機(jī)兩相體系中丁烯的氫甲酰化反應(yīng)，采用的為自制的水溶性催化劑間三苯基膦三磺酸鈉銠[18]。此外，還考察了雙鏈陽離子表面活性劑對(duì)催化體系性能的影響，以1-丁烯為原料進(jìn)行氫甲?；?，結(jié)果表明：正戊醛的選擇性大于85%，雙鏈陽離子表面活性劑性能優(yōu)于單鏈陽離子表面活性劑[19]。金陵石化研究院以工業(yè)級(jí)丁烯為原料進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)的工藝研究，丁烯轉(zhuǎn)化率在45%左右，1-丁烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了80%左右。此催化體系目前已完成中試研究，但主要存在著正異比低的問題。上海有機(jī)所開發(fā)出了一種新型的高活性銠膦絡(luò)合物催化體系，該體系在催化1-丁烯的同時(shí)，也能夠?qū)?-丁烯轉(zhuǎn)換為正戊醛，從而提高產(chǎn)品的正異比。小試探索研究結(jié)果表明：以醚化后的混合碳四為原料，利用此催化體系能夠得到正異比大于20∶1的戊醛產(chǎn)品[20]。上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院以雙亞磷酸酯和雙膦混合物為配體進(jìn)行配位，所得到的催化體系對(duì)1-丁烯氫甲?；辛己玫拇呋钚院透叩恼龢?gòu)醛選擇性，同時(shí)，對(duì)2-丁烯也有好的異構(gòu)性能，從而生成更多的正構(gòu)醛[21]。使用混合碳四制備戊醛，再進(jìn)一步生產(chǎn)高附加值的化學(xué)品是一條極有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的路線，也促使國內(nèi)研究人員積極開發(fā)有自主產(chǎn)權(quán)的技術(shù)，但遺憾的是，到目前為止并未有國內(nèi)技術(shù)被應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)的報(bào)道。

3 總結(jié)與展望

隨著國內(nèi)環(huán)保要求的提高，煤化工向更清潔的方向發(fā)展，新建煤制烯烴裝置也會(huì)越來越多，由此產(chǎn)生了大量煤基混合碳四。同時(shí)，因天然氣的沖擊，傳統(tǒng)石油化工生產(chǎn)碳四的經(jīng)濟(jì)效益下降。這便要求化工行業(yè)對(duì)混合碳四資源進(jìn)行進(jìn)一步加工利用以提高其經(jīng)濟(jì)價(jià)值?；旌咸妓暮苤匾某煞譃?-丁烯和2-丁烯，從國內(nèi)外對(duì)丁烯的利用情況看，目前最有前途的利用方向之一便是用其進(jìn)行氫甲酰化反應(yīng)制戊醛，再進(jìn)一步由戊醛制2-丙基庚醇。此路徑不僅可以提高煤制烯烴裝置的經(jīng)濟(jì)效益，還切合國家對(duì)環(huán)保的要求，利于我國現(xiàn)代煤化工事業(yè)的發(fā)展。因此，研究混合碳四制戊醛技術(shù)，對(duì)掌握具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的成套氫甲?；に嚰夹g(shù)、打破國外的技術(shù)壟斷具有重要意義。

[1]亞化咨詢.中國煤制烯烴年度報(bào)告[R].2016.

[2]劉焱楠，張林松，丁國榮.戊醛市場分析及預(yù)測[J].化學(xué)工業(yè)，2014，32(7)：45-47.

[3]曹伯楠.淺析2-丙基庚醇的合成技術(shù)與市場前景[J].中國化工貿(mào)易，2016(5)：118-120.

[4]邢愛華，張新鋒，索婭，馮琦瑤，石玉林.碳四烴類資源綜合利用現(xiàn)狀及展望[J].潔凈煤技術(shù)，2015，21(5)：66-70.

[5]A.Wolfgang，P.Rocco，Z.Edgar，W.Martin，F(xiàn).M.Angel.Two-Stage Hydroformylation[P].Germany，WO 2005009934 A2，2005.

[6]S.Marcus，P.Frank，P.Rainer，M.Thomas，W.Dag，P.Rocco，H.Thomas，H.Frank，B.Stefan，V.Martin，C.Sven，U.Christoph.Method for the Hydroformylation of Olefins[P].Germany，WO 2008065171 A1，2008.

[7]博·科尼爾斯，維爾訥·康科爾，漢斯維爾黑爾姆·巴赫，格奧爾格·達(dá)姆博克斯，維廉·吉克，沃爾行岡·格雷布，恩斯特·維布斯，赫爾穆特·巴爾曼.連續(xù)制備醛的方法：中國，CN 200480031210.1.[P].1986.

[8]P.Rainer，A.Wolfgang，M.Thomas，P.Rocco，V.Martin.Stabilization of Hydroformylation Catalysts based on Phosphoramideligands[P].Germany，WO 2005039762 A1，2005.

[9]V.Martin，M.Thomas，A.Wolfgang，S.Ansgar，R.Wolfgang，P.Rocco.Method for the Continuous Production of Aldehydes[P].Germany，WO 2005042458 A2，2005.

[10]R.L.Pruett，J.A.Smith.Hydroformylation of Olefins[P].America，US 4148830，1976.

[11]H.G.Edwin，B.J.Andrew.Hydroformylationprocess[P].Australia，AU20020302781，2007.

[12]厄恩斯特·比利希，安東尼·喬治·阿巴喬盧，戴維·羅伯特·布賴恩特.雙-亞磷酸酯化合物：中國，CN 86106770.[P].1987.

[13]K.Heinz，L.Bernhard，M.Herbert.Process for the Preparation of Aldehydes[P].America，US19840670357，1986.

[14]H·巴曼，W·格列博，P·黑曼斯，P·拉坡，J·薩邁塔，T·姆樂，E·維布思.癸醇混合物及其制得的鄰苯二甲酸酯和它們作增塑劑的用途：中國，CN 93103062.5.[P].1993.

[16]劉建華，陳靜，夏春谷.羰基化反應(yīng)新技術(shù)研究進(jìn)展[J].石油化工，2010，39(11)：1189-1197.

[17]陳革新.丁烯羰基合成制戊醛聯(lián)產(chǎn)戊醇和2-丙基庚醇工藝研發(fā)[J].精細(xì)化工原料及中間體，2007(12)：3-5.

[18]袁茂林，付海燕，劉曉華，陳華，黎耀忠，胡家元，李賢均.水溶性銠-膦絡(luò)合物催化1-丁烯氫甲?；磻?yīng)研究[J].四川大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)報(bào))，2004，41(2)：379-383.

[19]李賢均，陳華，李瑞祥，黎耀忠，陳駿如，胡家元，王曉光，陳鍇.一種烯烴氫甲酰化制備醛的方法：中國，CN 200810045977.X.[P].2008.

[20]丁奎嶺，彭新高，王正，吳江.一類雙膦配體在烯烴氫甲?；磻?yīng)中的應(yīng)用：中國，CN 201010023022.1.[P].2010.

[21]廖本仁，范曼曼，龔磊，揭元萍，賴春波.雙亞磷酸酯和雙膦混合配體在丁烯氫甲?；磻?yīng)中的應(yīng)用研究[J].分子催化，2015，29(1)：19-26.