晴隆銻礦和煤礦礦集區(qū)巖溶地下水環(huán)境質(zhì)量評估

曾紅曉，顧尚義

貴州大學資源與環(huán)境工程學院，貴州 貴陽 550002

隨著銻及其化合物的廣泛應用，銻的環(huán)境污染問題逐漸引起了社會與學術界的關注[1-2]。自然界的銻通常以輝銻礦(Sb2S3)、方銻礦(Sb2O3)、白銻礦(Sb2O4)等礦物形式存在[3]。銻、砷同屬于元素周期表中VA族，因此具有相似的地球化學性質(zhì)，比如在水中的遷移行為以及在水與水的沉積物中的分配[4]。環(huán)境中的銻主要來自巖石的風化、土壤的流失和人為活動的排放[5]。其中銻礦山的開采是銻進入環(huán)境的重要途徑，銻礦的開采過程及廢棄的銻礦堆滲出液已經(jīng)造成了較嚴重的環(huán)境污染[6-7]，特別是礦區(qū)周邊水體，直接或間接地影響到飲用水的安全使用。

在未污染的水體中銻的濃度并不高，濃度單位一般為ng/L到μg/L之間[8-9]。FIELLA等[3]對相關科研工作研究成果進行了很好的概括和總結，發(fā)現(xiàn)不同地區(qū)的淡水體系(包括河流、湖泊、地下水等)水體中銻的含量差別很大：地下水中的銻含量要高一些，說明水中的銻主要來源于巖石中銻的釋放。表層水體中的銻主要以Sb(V)形式存在，并有一定量的有機銻存在[10-11]。水中溶解態(tài)的銻吸附到水中的顆粒物或沉積物上時，其遷移能力會降低。但是有研究認為，當?shù)V山廢渣和冶煉廠的熔煉渣被釋放進入高pH環(huán)境時，被吸附的Sb將會發(fā)生解吸附，因為在高pH條件下，F(xiàn)e、Al氫氧化物等對Sb的吸附能力將會減弱[12-13]。VANESSA J等[14]研究發(fā)現(xiàn)，在銻礦開采后被污染的流域，銻的含量高出正常值2～3個數(shù)量級，在酸性廢水中受一系列復雜的沉淀-水解作用、同沉淀作用、離子交換和吸附/解吸附等反應的控制。SATOSHI等[4]利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)和原子熒光測試方法，依據(jù)氧化態(tài)和吸附特點來區(qū)分水中銻、砷的分布和遷移行為，發(fā)現(xiàn)銻、砷在水環(huán)境系統(tǒng)中具有相似的地球化學行為，如都是由于鐵(氫氧)化物的吸附作用使水環(huán)境中的銻、砷含量降低。

中國是世界上發(fā)現(xiàn)和利用銻礦最早、銻礦資源最豐富的國家之一。貴州銻礦資源豐富，占全國所探明銻礦床的12.6%，其中晴隆銻礦是貴州代表性的銻礦區(qū)，已探獲銻資源儲量5.1萬t(相當于一個中型礦床)，標志著該礦集區(qū)地質(zhì)找礦的潛力很大。但長期以來，人們一直專注于銻在土壤、植物和地表水環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化過程及分布特征[5,10-11,14-18]，以及銻各種形態(tài)的分析[8,19-21]和銻礦的開采對周邊水體的影響等方面的研究[22-24]，且研究對象多為銻礦區(qū)及周邊受污染的水體、植物和土壤，卻較少關注銻礦區(qū)巖溶地下水中銻的環(huán)境地球化學行為。缺少對銻礦化區(qū)內(nèi)，尤其是在喀斯特脆弱生態(tài)環(huán)境下，由于自然風化及人為活動等引起的銻污染及銻的地球化學循環(huán)、遷移轉(zhuǎn)化機制等對巖溶地下水環(huán)境質(zhì)量影響的深入調(diào)查研究。為此，本研究以貴州晴隆縣境內(nèi)龍擺尾地下河水體為研究對象，通過對未開采條件下銻礦和周邊巖溶地下水及受煤礦污染地表水水體的銻、砷、鐵、錳等元素的含量變化特征研究，為后期控制銻礦山環(huán)境中的銻排放，煤礦廢水的治理及保護龍擺尾地下河的水環(huán)境提供參考。

1 研究區(qū)概況

晴隆龍擺尾地下河位于黔西南的晴隆地區(qū)，該地區(qū)海拔為1 169～1 690 m，地勢整體來說西北高、東南低(圖1)。主要出露地層為二疊系和第四系，巖性主要為灰?guī)r、粘土巖、粉砂巖以及碧痕營組瓦灰色粘土夾砂礫層(厚度約20～32 m)，出露的巖漿巖為峨眉山玄武巖。晴隆銻礦、煤礦資源豐富，位于晴隆縣東南方向大廠鎮(zhèn)的大廠銻礦、晴隆銻礦是規(guī)模較大的礦床。礦體的主要賦礦層位為“大廠層”，即在峨眉山玄武巖底部、茅口組灰?guī)r頂部不整合面之上發(fā)育深灰色凝灰?guī)r、火山角礫凝灰?guī)r、凝灰質(zhì)火山角礫巖，該套巖石以強烈硅化和黏土化為特征[25-26]。大廠銻礦是貴州省最大的銻礦，但礦床的發(fā)現(xiàn)和采冶利用已有近百年歷史，目前礦區(qū)原探明儲量已基本消耗殆盡[27]。晴隆銻礦田整體呈現(xiàn)北東較高，西側(cè)低的趨勢，具有豐富礦源層[25]，且尚未進入開采階段。煤礦資源分布在晴隆縣西南的新寨、燈盞窩附近，含煤地層主要為上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M(P3l)，均為小規(guī)模開采，煤層多位于當?shù)厍治g基準面以上，平硐開采利于自然排水，且多為地表排水。

龍擺尾地下河發(fā)育于碧痕營鎮(zhèn)箐口水碓河及西部的普安縣一帶，全長為39 km，匯水面積達326 km2，管道發(fā)育呈格狀，經(jīng)碧痕營、龍洞向東至龍擺尾排泄，地下河埋深大于100 m，地下管道坡降平均為15‰，屬珠江流域西江水系，整個流域位于夾含于二疊系茅口組的強富水性區(qū)域和第四系內(nèi)。該地下河發(fā)育在峰從斷陷谷地地貌巖溶區(qū)，沿徑流帶多呈谷形態(tài)，落水洞呈線狀排列。西南側(cè)箐口一帶龍?zhí)督M、飛仙關組中地表溪流，至燈盞窩附近即補給地下河。西北側(cè)鄰區(qū)的茅口組巖溶水補給該地下河，并且可能存在深埋藏的地下管道。龍擺尾地下河通過大氣降水和地表水經(jīng)巖溶洼地、落水洞、節(jié)理裂隙以及淺層地下水進行補給(該龍擺尾地下河信息來源于1∶20萬區(qū)域水文地質(zhì)普查報告——興仁幅)。

晴隆縣地表水缺乏，而巖溶地下水資源豐富。各時代碳酸鹽巖系分布較廣泛，厚度約為7 630 m，氣候濕溫多雨，且干濕季節(jié)分明，降水量集中，多年平均年降水量為1 531.7 mm，屬亞熱帶季風氣候，降雨多集中于夏季和秋季(5—10月)。由于受制于特殊的地質(zhì)地理條件，該巖溶地區(qū)巖溶作用強烈，伏流、地下河床、溶洞、落水洞、巖溶干溝、地表洼地、漏斗、天窗等負巖溶形態(tài)發(fā)育，地下溶蝕裂隙、巖溶管道網(wǎng)絡縱橫交錯，而且規(guī)模往往較大[28]。由于它們的存在，大大地增強了大氣降水的入滲能力。每當降雨發(fā)生時，降落到地表面上的雨水便以坡、片流形式迅速向洼地、谷地匯集，然后通過洼地、漏斗、天窗、豎井、落水洞等集中注入地下，并存貯于巖溶管道裂隙中。因此，銻礦開采產(chǎn)生的礦井廢水及煤礦污染水極易進入龍擺尾地下河，污染巖溶地下水。所以，研究該區(qū)域巖溶系統(tǒng)環(huán)境質(zhì)量問題，從而嚴格控制和預防地下水污染，滿足人類生存、生活、生產(chǎn)、發(fā)展等需求，具有重要的理論意義和實用價值。

圖1 2014年晴隆縣龍擺尾地下河采樣點位示意圖Fig.1 The sampling positions of Longbaiwei underground river in Qinglong county, 2014

2 實驗部分

2.1 采樣及樣品處理

水樣于2014年12月采于沿龍擺尾地下河流域及未開采銻礦區(qū)的巖溶地下水、泉水露頭以及煤礦開采污染的地表水。水樣采集按相關水樣采集和送樣標準進行。采集水樣時所用聚乙烯瓶均在10%硝酸中浸泡過夜并用超純水清洗3～4次，所取水樣大部分水質(zhì)清澈，少部分渾濁，有沙質(zhì)黃泥，其中地下水樣14個(S1～S14)，地表水樣4個(為受煤礦開采污染的地表水，W1～W4)。各采樣點位見圖1。

水樣采回后即取少量用PHS-3C型精密pH計測得pH。然后用0.45 μm濾膜過濾后分為3部分分別于50 mL離心管中，1份加分析純的濃HNO3酸化至pH<2，防止水樣中的重金屬沉淀析出，1份加0.1 mL濃鹽酸后送實驗室，放入4 ℃冰箱中保存分析備用。

2.2 主要儀器和測試方法

主要儀器：雙道原子熒光分光光度計(AFS-230e)，原子吸收光譜儀(ICE-3500，美國)和ICP-MS(美國)，離子色譜儀(ICS-1100，美國)。

主要試劑：銻、砷標準儲備液(GSB-04-1749-2004、GSB-04-1714-2004，定值日期均為2014年3月)均購買于國家有色金屬及電子材料分析測式中心；分析純濃鹽酸，20 g/L硼氫化鉀[稱取10 g硼氫化鉀溶于500 mL 氫氧化鉀(2 g/L)溶液中]，10%硫脲-抗壞血酸溶液(稱取10 g硫脲和10 g抗壞血酸使之溶解于100 mL純水中，現(xiàn)用現(xiàn)配)。以上所用試劑均為分析純或優(yōu)級純，所用水為蒸餾去離子水。

采用雙道原子熒光光度計測定水樣中的銻、砷含量。準確吸取8 mL水樣于15 mL離心管中，加入2 mL 10%硫脲-抗壞血酸混合液和0.75 mL濃鹽酸，定容搖勻，放置30 min后測定銻、砷濃度。標準系列和樣品保持一致的酸度和加入同量的硫脲-抗壞血酸混合液。樣品按照《水質(zhì)汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》(HJ 694—2014)提供的方法測定空白液、標準系列、樣品的熒光強度。

采用ICS-1100離子色譜儀測定水樣中SO42-、Cl-、F-、NO3-的離子濃度，ICE-3500型原子吸收分光光度計測定水樣中Na、K、Mg、Ca離子含量；以Rh作為內(nèi)標用ICP-MS測定Fe、Mn離子含量。因采樣時加濃HNO3作為保護劑，實驗中所測Fe、Mn的離子總量價態(tài)未標出，因此下文所提Na、K、Mg、Ca、Fe、Mn均為離子形態(tài)。

由于所采水樣(S1～S14)均為干凈無雜質(zhì)地下水(多為當?shù)鼐用耧嬘盟?，雖然樣點W1～W4為受煤礦開采污染水，但距離礦點(沙坪煤礦)較遠，隨著河流的長距離遷移和其他支流匯合以及大氣降水的稀釋作用和河流的自凈能力，從pH上判斷，水的污染程度小了很多。因此處理水樣未有消解過程，而是應用標準曲線法并做10%平行樣進行一次監(jiān)測分析。截至成稿，第二次監(jiān)測分析正在進行。

3 結果與討論

3.1 龍擺尾地下河流域含水層特征及補給方式

該區(qū)碳酸鹽巖及碎屑巖各自成片分布，巖溶發(fā)育除裸露型外，多為埋藏型(下二疊統(tǒng)灰?guī)r)，以垂直溶蝕為主，且地下水埋藏深度較大。地下巖溶發(fā)育在茅口組灰?guī)r中，覆蓋層為第四系碧痕營組泥礫、黏土及砂礫層。碧痕營一帶伏于第四系之下的茅口組灰?guī)r，巖溶仍甚發(fā)育，并有明顯的巖溶洞穴和地下河顯示。

結合圖1，由表1可以看出，從牛南沖、大坡腳到松樹坪，茅口組碳酸鹽巖分布面積較廣，水流量不大，且隨季節(jié)變化明顯，地下水賦存和運移以管道流為主，為中等至強富水。因龍?zhí)督M富水性中等，節(jié)理裂隙發(fā)育，且發(fā)育層狀巖裂隙水，所以地下水多具分散排泄的特點，徑流途徑短，動態(tài)隨季節(jié)變化明顯。峨眉山玄武巖屬均一的、富水性弱的裂隙水層。第四系碧痕營組富水性較弱，且含水層較淺。

表1 龍擺尾地下河流域含水層特征Table 1 Aquifer characteristics of the Longbaiwei underground river basin

注：“—”表示此處為水井，未測流量。

總體來說，該區(qū)地下水水質(zhì)清澈、透明，且各含水層富水性不一，第四系松散沉積物中富水性較弱，茅口組灰?guī)r富水性較強，第四系碧痕營組下為大廠層隔水層，隔水層以下為茅口組灰?guī)r富水層，且水流動態(tài)隨季節(jié)變化明顯。因此，印證了碧痕營一帶伏于第四系之下的茅口組灰?guī)r，巖溶發(fā)育強烈，有明顯的巖溶洞穴和地下河顯示，地下河即為龍擺尾地下河。

由于巖溶地下水受季節(jié)影響變化明顯，因此該區(qū)巖溶管道發(fā)育。樣點S2、S3、S14為茅口組的巖溶水，S2、S3補給龍擺尾地下河，而S14是該地下河的一個天窗，各點含量特征變化較小，因此，茅口組含水層的側(cè)向補給使水化學組分變化不大。第四系碧痕營組孔隙水采樣點下為大廠層隔水層，pH相近，但水化學組分含量存在差異，S1的組分含量相對較低，推測巖溶管道水經(jīng)S5、S4流向S1，期間CaSO4含量達到飽和沉淀導致S1的SO42-、Ca含量降低，所以，第四系孔隙水的補給使水化學組分含量存在較大差異。龍?zhí)督M中各樣點水化學組分含量相近，水底見黃色沉積物，水質(zhì)類型為SO4-Ca型，因此判斷為深部水，峨眉山玄武巖2個水樣地勢較高，從含水層性質(zhì)和地勢上分析，龍?zhí)督M和峨眉山玄武巖的裂隙水補給茅口組巖溶水和第四系孔隙水，而第四系孔隙水經(jīng)巖溶管道補給茅口組巖溶水。

受煤礦開采污染的地表水中SO42-、重金屬含量較高，從而使該地區(qū)地表水水化學組分含量較高，而S8的水質(zhì)類型(SO4-Ca型)與地表水相同(碧痕營組水質(zhì)類型應為HCO3-Ca型)，因此推測西南側(cè)箐口一帶地表溪流至燈盞窩附近即補給地下河。地表水經(jīng)溶洞、落水洞及緩慢下滲補給地下河，伴隨大氣降水及地下水的側(cè)向補給，補給水化學成分較源頭復雜，主要表現(xiàn)為 SO42-含量增高，出現(xiàn)SO4-Ca型、 HCO3-Ca型，亦有SO4+Cl-Ca型，龍擺尾地下河徑流較長，至中下游各排泄點(S1、S3)水化學成分較簡單，水質(zhì)類型為HCO3-Ca型。所以，地下河經(jīng)多源補給、匯流在巖溶管道中伴隨對茅口組灰?guī)r的沖刷和長距離遷移，水化學組分含量發(fā)生變化，且水質(zhì)類型逐漸趨于統(tǒng)一。

該區(qū)斷裂發(fā)育，新構造運動強烈，沿斷裂形成谷地。地貌類型為巖溶斷陷谷地，谷底兩側(cè)發(fā)育串珠狀落水洞，地下水向谷地中匯集，并形成集中滲流通道。地下河補給方式較多，多為大氣降水和各地層水的補給，集中排泄。圖1可見沿龍擺尾地下河流域，落水洞及溶洞明顯發(fā)育，地下水通過垂直循環(huán)帶，迅速聚集于溶蝕管道，集中排泄于地表河流中，因而地表干谷發(fā)育，水位埋深淺，水點出露少，干旱缺水。對于該地區(qū)基巖裂隙水和松散巖類孔隙水來說，補給形式多為降雨直接補給或形成地面片流，通過微細孔隙、裂隙和溶隙或壤土、風化層，分散緩慢下滲補給。因而表現(xiàn)為流量及動態(tài)變化均小。龍擺尾地下河除上述補給方式外，另一種是降雨形成地面線狀水流，通過落水洞、漏斗溶井、溶洞等較大的巖溶洞穴的集中快速補給，且2種補給方式多是并存的。以補給量而論，則以后者為主，表現(xiàn)為流量大、動態(tài)變化亦大。

3.2 龍擺尾地下河流域環(huán)境質(zhì)量特征及水文地質(zhì)特征

水樣的基本化學特征如表2所示。

表2 水樣的基本化學特征Table 2 Water chemical characteristics

由表2可見，從下游W1到上游S1及周邊水體的酸堿性變化不大，絕大部分水體為中性至弱堿性(pH為6.50～8.15)，僅S13的pH為5.35，上游煤礦開采鐵錳污染的地表水體W2、W4為弱酸性，pH分別為4.64、5.79。

S1～S14大多是作為飲用水的泉點，以《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2006)為評價標準，采用單因子評價法對該區(qū)域地下水水質(zhì)進行評價。結果顯示，S4的銻濃度為6.32 μg/L，是限定值(5 μg/L)的1倍多；S6中Mn、NO3-含量分別為0.31、73.33 mg/L，均為標準限定值(0.1、20 mg/L)的3倍以上；S8的pH偏低(6.04)，Ca、SO42-含量較高；S13的pH為5.35，標準中pH的范圍為6.5～8.5。所以該區(qū)巖溶地下水水質(zhì)大多符合《生活飲用水衛(wèi)生標準》，可直接作為飲用水源，僅個別地方的地下水存在輕微污染。W1～W4采樣點為煤礦開采污染地表水，依據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838—2002)中的Ⅲ類標準值進行逐一比較發(fā)現(xiàn)，測定的所有指標中無全部超標指標，3個指標存在超標現(xiàn)象，各采樣點pH較低，Mn、Fe含量均超出標準值，W4的SO42-含量為418.83 mg/L，超出限值(250 mg/L)1.5倍，因此該地表水Mn、Fe的污染具有普遍性，且超標倍數(shù)較大。

位于上馬場居民點S6中的Cl-、NO3-含量較高，可能是該地下水受到了人為活動的影響。而S7處較低的SO42-+Cl-型、Na+K型含量說明該地區(qū)巖溶水受礦化作用較小，符合飲用水標準。由圖2可見，煤礦開采鐵錳污染的地表水體(W1～W4)，各點位水化學組分含量較高，其中Mn含量達0.57 mg/L，超過地表水環(huán)境質(zhì)量標準(0.1 mg/L)5倍；Fe含量高達6.98 mg/L，超過地表水環(huán)境質(zhì)量標準(0.3 mg/L)20多倍；而S14的銻濃度為0.53 μg/L，超過上述4個地表水樣的銻濃度(0.31～0.51 μg/L)，從另一個方面印證了巖溶管道水的補給不僅有地表水，還有沿節(jié)理裂隙和天窗等下滲的大氣降水。

圖2 晴隆龍擺尾地下河巖溶系統(tǒng)水樣 Mn、Fe含量Fig.2 The Mn, Fe content of water samples in Longbaiwei karst groundwater system

由于碧痕營一帶碧痕營組下地層為大廠層，而大廠層是銻礦主要富礦層位，因此該區(qū)域巖溶水中含有銻。由表2可見，遠離銻礦化區(qū)水體銻含量較低，僅為0.26～2.13 μg/L，與世界水體背景值(1 μg/L)相近[3]。碧痕營組地下水中銻含量平均值為1.55 μg/L，在樣點S4位置，銻的濃度達到6.32 μg/L，高于飲用水衛(wèi)生標準限值(5 μg/L)，但遠低于湖南錫礦山河水(0.037～0.063 mg/L)、礦山廢水(1.33～21.79 mg/L)、污染井水(24.02～42.03 mg/L)中的銻含量[23,29]，可能與碧痕營組由大廠層剝蝕形成有關，反映碧痕營組中地下水的銻天然高背景值。S9的銻濃度為2.73 μg/L，為銻礦未生產(chǎn)狀態(tài)礦井中的節(jié)理裂隙水，說明本區(qū)地下水中有較高的銻濃度。但相比相應各采樣點砷含量均較低，為0～0.85 μg/L。龍擺尾地下河流域銻、砷含量的變化規(guī)律如圖3所示，銻、砷在下游(S1)的濃度比上游(S4、S5)明顯要低，而在干河的下游濃度分布則呈微弱上升趨勢。一般情況下礦石中的Fe、Al進入到水中，一部分能形成水合氧化Fe、Al且水合氧化Fe、Al對銻、砷有著極高的吸附能力[30-31]，從而造成銻、砷的含量隨著水流有所減少。而干河流域，在酸性條件下Fe2+氧化成Fe3+，在酸性條件下Fe3+并不能沉淀，因此沒有鐵的氫氧化物產(chǎn)生，繼而隨著水流含量累加，所以銻、砷含量較上游高。由于銻、砷具有相似的地球化學性質(zhì)，水中銻、砷有一個較小的濃度范圍，存在一定的相關性。

茅口組中的巖溶水水化學類型為HCO3-Ca型、SO4-Ca型，水樣所含特征離子濃度及其水質(zhì)類型均顯示該含水層地下水為循環(huán)深度較深、徑流條件較差的深層水的水質(zhì)特征。峨眉山玄武巖2個節(jié)理裂隙水水樣的陰離子主要為SO42-，陽離子主要為Ca2+，水質(zhì)類型為SO4-Ca型，pH為8.1，呈弱堿性。龍?zhí)督M粉砂質(zhì)粘土巖中裂隙水與峨眉山玄武巖裂隙水的水質(zhì)特征比較相似，水質(zhì)類型為SO4-Ca型，pH為6.3，呈弱酸性。第四系碧痕營組水樣落點偏離很大，水質(zhì)類型為SO4+Cl-Ca型、HCO3-Ca型、SO4-Ca型，pH變化范圍不大，均為弱酸性。茅口組灰?guī)r主要礦物成分為方解石，水巖相互作用使該含水層水質(zhì)類型為HCO3-Ca型，pH為8，呈弱堿性，但水樣S14為巖溶漏斗中的地下水，為SO4-Ca型，而Cl-含量較高可能是地表水受人為活動污染，地表水進而補給到該巖溶漏斗。因此，排除人為活動的影響，方解石與水的溶解-沉淀作用是控制巖溶水化學組分變化的最重要的過程，含水介質(zhì)(主要礦物為方解石)的溶解物是水化學組分的物質(zhì)來源。峨眉山玄武巖主要成分性質(zhì)穩(wěn)定，富水性較弱，且2個水樣地勢較高，不受其他水源的補給，因此水化學組分變化不大。龍?zhí)督M主要出露巖性為黃色粗礦質(zhì)泥巖、灰黃色砂巖夾煤層，因此水呈弱酸性，水底見黃色沉積物即為鐵氧化物的沉積，影響水質(zhì)的因素是含煤層和較多的黃鐵礦。碧痕營組水為淺層巖溶水，易受降雨、地表徑流的影響從而表現(xiàn)出水化學組分的差異：水樣S1為下降泉，水面標高1 209.5 m，以大廠層為隔水層，大廠層凝灰?guī)r發(fā)育，且在雨季不變渾濁，水量明顯加大，說明該點有巖溶管道水的補給，所以水質(zhì)類型為HCO3-Ca型。水樣S7來源于茅口組巖溶水的補給，地下水從補給區(qū)向下游流動過程中，由于方解石被溶解，鈣含量、HCO3-含量增加，因此水質(zhì)類型為HCO3-Ca型，偏堿性。

地表水樣(W1～W4)水質(zhì)類型為SO4-Ca型，pH較低，均為弱酸性至酸性，水樣SO42-含量較高，同時，水樣中Mn2+、Fe2+等組分含量較高，是因為煤礦中含有一定量的硫化物，暴露于大氣中的硫化物礦物(如黃鐵礦和磁黃鐵礦)由于氧化作用形成酸性礦山排水，導致金屬的釋放速度大大快于自然的風化過程。樣點W1為干河的下游，相比上游W2(為W3、W4的匯合水)，各水化學組分含量降低，但Fe含量比W2高10倍，因為在酸性條件下，F(xiàn)e2+發(fā)生氧化形成Fe3+，導致Fe2+含量降低，在酸性條件下Fe3+并不能沉淀，隨著水流與其他支流匯合以及大氣降水的稀釋作用和河流的自凈能力以及伴隨的長距離遷移，一些組分含量下降明顯，而Fe3+在還原環(huán)境還原成Fe2+。因此W1點Fe含量依然很高。

4 結論

晴隆地下水資源豐富，溶洞、落水洞等巖溶形態(tài)發(fā)育，龍擺尾地下河通過大氣降水和地表水以分散緩慢下滲、集中快速補給方式經(jīng)巖溶洼地、落水洞、節(jié)理裂隙以及淺層地下水進行補給。不論是銻礦、煤礦開采都會對地下水系統(tǒng)環(huán)境質(zhì)量產(chǎn)生影響，應該重視當?shù)厮Y源的保護，嚴格控制和預防地下水污染。

1)該區(qū)域巖溶地下水整體來說水質(zhì)達標，僅個別地方巖溶水存在輕微污染。而煤礦開采污染的地表水影響范圍較大，地表水中銻的含量較低,不存在銻污染，而Mn、Fe的污染具有普遍性，且超標倍數(shù)較大，管道水中有Mn超標的現(xiàn)象，不可作為生活用水使用。因此，應及時治理煤礦污染源以免污染下游和巖溶地下水。

2)在銻礦沒有開采情況下，第四系碧痕營組地下水中的銻含量具有高背景值，平均值為1.55 μg/L，最高達6.32 μg/L，而在下游巖溶水中銻含量均很低，可直接作為飲用水源使用，即銻的高背景值未對該區(qū)巖溶水造成影響。而第四系碧痕營組地下水有銻、錳超標情況，龍?zhí)督M中的節(jié)理裂隙水存在pH和錳超標現(xiàn)象，筆者認為不可直接作為飲用水源，須經(jīng)處理后才可使用。然而一旦銻礦開采，含銻較高的污染水就會補給龍擺尾地下河，進而對當?shù)仫嬘盟串a(chǎn)生威脅。因此，要做好污染源的預處理工作及開采后的污水治理工作。

致謝：野外采樣得到了蔣璽副教授、鄭朝陽博士、陳原林同學的幫助，室內(nèi)分析得到郭興強老師和敖明同學的指導幫助，謹此表示誠摯的感謝！

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