鉻鹽工業(yè)項(xiàng)目特征污染物的監(jiān)測與數(shù)據(jù)問題分析

邱立莉，李 石，敬 紅，張 鵬，楊偉偉

中國環(huán)境監(jiān)測總站,國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

鉻鹽行業(yè)包括以鉻礦石為原料生產(chǎn)鉻酸鈉，進(jìn)而加工生產(chǎn)重鉻酸鹽、鉻酸酐、堿式硫酸鉻、單質(zhì)鉻和其他無機(jī)鉻化合物，以及以商品重鉻酸鹽或鉻酸酐為原料生產(chǎn)氧化鉻綠等產(chǎn)品的生產(chǎn)企業(yè)或生產(chǎn)設(shè)施。鉻鹽類工業(yè)建設(shè)項(xiàng)目均屬重要的污染類項(xiàng)目，產(chǎn)品和“三廢”中均有重金屬鉻存在，特別是水溶性六價(jià)鉻具有較強(qiáng)的致癌和致突變特性，在中國列為一類污染物，其產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢物是國際公認(rèn)的47種最危險(xiǎn)的廢物之一，對(duì)環(huán)境的影響具有長期性和累積性[1]。鉻污染治理為世界性環(huán)保難題，近年來，國內(nèi)鉻鹽行業(yè)的惡性污染事件屢有發(fā)生[2]，一直受到政府和社會(huì)各界高度關(guān)注，因此鉻鹽行業(yè)的污染控制和風(fēng)險(xiǎn)防范一直是環(huán)保部門關(guān)注的重點(diǎn)。2015年12月24日，環(huán)境保護(hù)部頒布了《鉻鹽工業(yè)污染防治技術(shù)政策》,旨在從技術(shù)政策層面，控制日益嚴(yán)重的鉻污染，保障生態(tài)安全和人體健康，提高污染治理和環(huán)境管理水平，引領(lǐng)鉻鹽工業(yè)清潔生產(chǎn)和污染防治技術(shù)進(jìn)步，促進(jìn)行業(yè)的綠色循環(huán)低碳發(fā)展。

1 排放廢氣中的特征污染物及其監(jiān)測方法

鉻鹽行業(yè)主要廢氣排放源為紅礬鈉焙燒窯廢氣、紅礬鈉干燥尾氣及鉻粉還原尾氣等，以上污染源排放的含鉻廢氣中特征污染物均為含鉻鹽(六價(jià)鉻)的粉塵。目前，國內(nèi)相關(guān)監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)方法為《固定污染源排氣中鉻酸霧的測定 二苯基碳酰二肼分光光度法》(HJ/T 29—1999)，該方法中鉻酸霧的定義是指以氣霧狀態(tài)存在的鉻酸或可溶性的鉻酸鹽，規(guī)定以玻璃纖維濾筒采樣，用水溶解，以測定其中的六價(jià)鉻為基礎(chǔ)，測定結(jié)果以鉻酸計(jì)[3]。測定結(jié)果相當(dāng)于把能夠被玻璃纖維濾筒截留的粉塵中的六價(jià)鉻折算成鉻酸霧(如某個(gè)樣品中的六價(jià)鉻含量為1 mg，那么該樣品監(jiān)測項(xiàng)目鉻酸霧的結(jié)果應(yīng)表達(dá)為2.27 mg，這種表達(dá)方式一方面從數(shù)值上放大了監(jiān)測結(jié)果，另一方面涵蓋了直接毒性相對(duì)較小的包裹在顆粒物中的六價(jià)鉻，污染物排放標(biāo)準(zhǔn)限值一般是綜合考慮其毒性程度和污染控制技術(shù)水平的情形下制定的，相對(duì)來說未被粉塵包裹的六價(jià)鉻直接毒性更大，因此這種表達(dá)方式是否符合標(biāo)準(zhǔn)控制的初衷值得商榷)。

2 特征污染物的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)及其適用性

2.1 現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)情況

紅礬鈉焙燒窯廢氣為此類項(xiàng)目最主要的廢氣污染源，排量最大?！躲t及其化合物工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(征求意見稿)編制說明的國內(nèi)調(diào)研數(shù)據(jù)顯示，每噸重鉻酸鈉排出約10 000 m3尾氣，窯尾出口含塵濃度約5 000～9 000 mg/m3[1]。以年產(chǎn)5×104t紅礬鈉項(xiàng)目為例，其配套的紅礬鈉焙燒窯(Φ4.6 m×90 m)廢氣采取“沉降+旋風(fēng)+三電場靜電”三級(jí)除塵設(shè)施處理后，鉻酸霧的平均排放速率為0.019 5 kg/h，年排放量為0.140 4 t，占整個(gè)項(xiàng)目鉻酸霧年排放總量的90%。因此，焙燒窯尾氣是重點(diǎn)控制的有組織排放源。最新發(fā)布的《鉻鹽工業(yè)污染防治技術(shù)政策》要求鉻礦焙燒過程產(chǎn)生的廢氣應(yīng)經(jīng)預(yù)除塵-余熱回收-高效除塵組合技術(shù)處理后達(dá)標(biāo)排放，可見，目前的控制技術(shù)主要是從控制粉塵的角度來控制六價(jià)鉻的排放，而并未涉及到粉塵中六價(jià)鉻的含量。

紅礬鈉焙燒窯廢氣排放按照標(biāo)準(zhǔn)適用原則應(yīng)優(yōu)先執(zhí)行行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，由于《鉻及其化合物工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(2008年征求意見稿)至今尚未正式頒布，因此應(yīng)執(zhí)行《工業(yè)爐窯大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 9078—1996)和《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16297—1996)中的相關(guān)規(guī)定。《工業(yè)爐窯大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 9078—1996)中只規(guī)定了粉塵的最高允許排放濃度為200 mg/m3[4]，沒有關(guān)于鉻酸霧的規(guī)定。對(duì)于該標(biāo)準(zhǔn)中未作規(guī)定但又是特征污染因子的項(xiàng)目只能參照?qǐng)?zhí)行《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16297—1996)，此標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定鉻酸霧的最高允許排放濃度為0.070 mg/m3[5]。由此推算，在焙燒窯尾氣粉塵達(dá)標(biāo)的情況下(200 mg/m3)，粉塵中可溶性六價(jià)鉻的含量必須低于0.015%才能保證鉻酸霧達(dá)標(biāo)；而實(shí)際監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示粉塵中可溶性六價(jià)鉻的含量為0.10%～0.13%，若按0.13%的比例推算保證鉻酸霧達(dá)標(biāo)(0.070 mg/m3)，粉塵排放濃度應(yīng)低于23.8 mg/m3，而目前國內(nèi)該行業(yè)焙燒窯尾氣治理的典型三級(jí)除塵設(shè)施除塵后尾氣排放的粉塵環(huán)評(píng)和設(shè)計(jì)指標(biāo)一般都為80～100 mg/m3，由此看出，此類建設(shè)項(xiàng)目焙燒窯廢氣中鉻酸霧若要保證達(dá)標(biāo)，必須對(duì)除塵設(shè)施進(jìn)行升級(jí)改造或增加運(yùn)行成本才能實(shí)現(xiàn)。

2.2 參照綜合排放標(biāo)準(zhǔn)的合理性

從已完成竣工環(huán)保驗(yàn)收的多個(gè)鉻鹽項(xiàng)目驗(yàn)收監(jiān)測結(jié)果來看，也普遍出現(xiàn)了焙燒窯尾氣粉塵達(dá)標(biāo)而鉻酸霧不達(dá)標(biāo)的情況。例如，某年產(chǎn)5×104t紅礬鈉項(xiàng)目在按照環(huán)評(píng)要求對(duì)紅礬鈉焙燒窯(Φ4.6 m×90 m)廢氣采取“沉降+旋風(fēng)+三電場靜電”三級(jí)除塵設(shè)施(環(huán)評(píng)預(yù)測原煙氣粉塵濃度為4 000 mg/m3，凈煙氣粉塵濃度為80 mg/m3，除塵效率為98%)的前提下，鉻酸霧實(shí)測濃度為0.150～0.192 mg/m3，折算后的排放濃度為0.221～0.282 mg/m3，均超過《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16297—1996)的標(biāo)準(zhǔn)限值(0.070 mg/m3)。具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 某項(xiàng)目紅礬鈉焙燒窯尾氣監(jiān)測結(jié)果統(tǒng)計(jì)Table 1 Monitoring data statistics of a sodium chromate salt roasting kiln tail gas project

注：焙燒(主反應(yīng)為 Cr2O3+2Na2CO3+1.5O2=2Na2CrO4+2CO2↑)后的主要成分為鉻酸鈉。

該項(xiàng)目屬于行業(yè)的龍頭企業(yè)之一，工藝屬于目前國內(nèi)先進(jìn)水平，運(yùn)行和管理人員具有多年經(jīng)驗(yàn)和較高水平，且竣工驗(yàn)收階段環(huán)保設(shè)施剛剛投入運(yùn)行一般是處理效率較高時(shí)期。監(jiān)測期間，該項(xiàng)目三級(jí)除塵設(shè)施的除塵效率完全達(dá)到了設(shè)計(jì)指標(biāo)要求(三級(jí)除塵設(shè)施出口設(shè)計(jì)粉塵排放濃度為108 mg/m3)，驗(yàn)收監(jiān)測時(shí)粉塵最大排放濃度為100 mg/m3，遠(yuǎn)低于《工業(yè)爐窯大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 9078—1996)的標(biāo)準(zhǔn)限值(200 mg/m3)。這種狀態(tài)下的監(jiān)測結(jié)果鉻酸霧排放濃度卻超標(biāo)2～3倍，說明此處采用鉻酸霧表征六價(jià)鉻作為評(píng)價(jià)因子是否合理值得深思，排放標(biāo)準(zhǔn)和監(jiān)測方法的協(xié)調(diào)性是在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制定時(shí)必須考慮的問題。

3 數(shù)據(jù)問題分析

3.1 工況與數(shù)據(jù)的合理性分析

表2為某項(xiàng)目焙燒窯尾氣監(jiān)測結(jié)果。由表2可知，第1次監(jiān)測和復(fù)測期間工況基本不變(企業(yè)提供生產(chǎn)負(fù)荷分別為91%～95%和91%～93%)，兩次監(jiān)測的原煙氣量也相當(dāng)(均為15×104m3/h左右)，復(fù)測結(jié)果與第1次監(jiān)測結(jié)果相比，1號(hào)窯尾氣處理設(shè)施進(jìn)口粉塵濃度和速率均下降了約14%，2號(hào)窯尾氣處理設(shè)施進(jìn)口粉塵濃度和速率均下降了約30%。在原料不變(同一批鉻礦石)、工況基本不變的情況下，復(fù)測數(shù)據(jù)原煙氣中污染物含量明顯下降是難以解釋且不合邏輯的，由此只能對(duì)復(fù)測期間工況的真實(shí)性產(chǎn)生懷疑。因此，對(duì)超標(biāo)項(xiàng)目復(fù)測時(shí)一定要對(duì)生產(chǎn)工況嚴(yán)格把關(guān)，詳細(xì)記錄焙燒窯的進(jìn)出料情況和運(yùn)行參數(shù)，才能使監(jiān)測數(shù)據(jù)具有代表性和真實(shí)性。

表2 某項(xiàng)目焙燒窯尾氣監(jiān)測結(jié)果Table 2 Monitoring results of a burning kiln exhaust gas project

3.2 數(shù)據(jù)邏輯性分析

某項(xiàng)目窯尾廢氣采用“沉降+余熱鍋爐+布袋除塵器”三級(jí)除塵設(shè)施，監(jiān)測結(jié)果顯示鉻酸霧最大排放濃度為0.082 mg/m3，超過參照標(biāo)準(zhǔn)限值要求(鉻酸霧排放濃度標(biāo)準(zhǔn)限值為0.070 mg/m3)，后企業(yè)整改在窯尾廢氣沉降室上部增加噴霧增濕裝置，復(fù)測后鉻酸霧最大排放濃度為0.004 2 mg/m3，屬達(dá)標(biāo)。兩次監(jiān)測數(shù)據(jù)匯總見表3。

由表3可知：①兩次監(jiān)測的除塵效率和鉻酸霧去除效率基本不變，說明增加的噴霧增濕裝置對(duì)除塵效率和鉻酸霧去除效率影響不大；②在環(huán)保設(shè)施處理效率基本不變的情況下，復(fù)測時(shí)出口煙氣粉塵、鉻酸霧排放濃度和速率較第1次監(jiān)測時(shí)均有所下降，1號(hào)窯粉塵略有下降(濃度下降2%，速率下降5%)，鉻酸霧下降明顯(濃度下降44%，速率下降49%)；2號(hào)窯粉塵下降比例與1號(hào)窯一致，鉻酸霧下降更加明顯(濃度下降67%，速率下降68%)。理論推測為污染物進(jìn)口量會(huì)有相應(yīng)的下降，復(fù)測時(shí)污染物進(jìn)口量的下降只能由工況下降導(dǎo)致，而復(fù)測期間建設(shè)單位提供的工況與第1次監(jiān)測基本一致，因此其數(shù)據(jù)真實(shí)性值得懷疑；③1號(hào)窯粉塵數(shù)據(jù)在進(jìn)、出口均有所下降是符合邏輯性的(1號(hào)窯進(jìn)口粉塵排放濃度和速率平均下降14%，出口也略有下降)，鉻酸霧數(shù)據(jù)在出口大幅下降(濃度下降44%，速率下降49%)而進(jìn)口數(shù)據(jù)顯著上升(濃度升高49%，速率升高62%)的邏輯性只有在進(jìn)口原料發(fā)生變化的情況下才能出現(xiàn)(此時(shí)除塵效率僅是略有提高，從99.987%提高到99.996%，可視為基本不變)，由此推測1號(hào)窯進(jìn)口原料中鉻含量相比第1次監(jiān)測時(shí)有所升高，否則1號(hào)窯進(jìn)口監(jiān)測數(shù)據(jù)則不合理。那是否存在原料中鉻含量升高就需要監(jiān)測人員與建設(shè)單位去求證，如果原料沒有變化那就要考慮監(jiān)測數(shù)據(jù)的問題;④2號(hào)窯粉塵和鉻酸霧的排放速率出口與進(jìn)口同步下降是合理的(進(jìn)口粉塵濃度下降30%，速率下降28%；出口粉塵濃度下降2%，速率下降5%)；至于進(jìn)口鉻酸霧濃度升高(平均升高235%)而速率下降(平均下降65%)，可能是由于運(yùn)行工況的不穩(wěn)定引起的(如鼓風(fēng)量不穩(wěn)定或者鼓風(fēng)機(jī)間歇運(yùn)行)，否則此數(shù)據(jù)也是不合理的。

表3 某項(xiàng)目焙燒窯尾氣監(jiān)測結(jié)果

注：“—”表示效率不用最大值計(jì)算。

以上數(shù)據(jù)分析說明：在審核復(fù)測數(shù)據(jù)時(shí)要結(jié)合工況、原料、運(yùn)行狀況等條件將復(fù)測數(shù)據(jù)與初次監(jiān)測的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析，才能判斷數(shù)據(jù)的合理性、工況的真實(shí)性以及整改措施的有效性。

4 結(jié)論及建議

4.1 結(jié)論

在新的《鉻及其化合物工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》正式頒布實(shí)施前，為了不遺漏此類項(xiàng)目的特征污染物，必須按照現(xiàn)有方法對(duì)含鉻煙粉塵進(jìn)行監(jiān)測，參考《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16297—1996)進(jìn)行評(píng)價(jià)，同時(shí)考核治理措施的效果是否達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

目前，此類項(xiàng)目驗(yàn)收監(jiān)測時(shí)常因企業(yè)對(duì)環(huán)保設(shè)施的日常維護(hù)不到位或運(yùn)行管理經(jīng)驗(yàn)不足等出現(xiàn)特征污染物超標(biāo)現(xiàn)象，需要整改后復(fù)測，復(fù)測時(shí)應(yīng)盡量保持與初次監(jiān)測工況的一致性，并詳細(xì)記錄原料、運(yùn)行負(fù)荷、鼓風(fēng)量等運(yùn)行參數(shù)，才能使監(jiān)測數(shù)據(jù)真實(shí)可信，才能為分析判斷數(shù)據(jù)的合理性、工況的真實(shí)性以及整改措施的有效性提供依據(jù)。

4.2 建議

在新的《鉻及其化合物工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》制定時(shí)應(yīng)把廢氣中特征污染物六價(jià)鉻作為控制指標(biāo)，并根據(jù)目前國內(nèi)的工藝技術(shù)和治理水平，結(jié)合新頒布的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)中對(duì)六價(jià)鉻的要求，確定合理的排放限值，并從標(biāo)準(zhǔn)控制目的考慮配套監(jiān)測方法的合理性，并在必要時(shí)進(jìn)行修訂。

六價(jià)鉻污染具有長期性和累積性，對(duì)環(huán)境危害的潛在風(fēng)險(xiǎn)需要進(jìn)行長期跟蹤監(jiān)測。中國環(huán)境監(jiān)測總站研究性監(jiān)測結(jié)果表明：鉻鹽行業(yè)不同產(chǎn)污環(huán)節(jié)排氣總鉻中六價(jià)鉻所占的比例有所不同，約為0%～70%，雖其他價(jià)態(tài)鉻的毒性低于六價(jià)鉻，但仍屬于有毒有害重金屬，因此其他價(jià)態(tài)鉻的排放量對(duì)環(huán)境累積的危害程度也有必要進(jìn)一步研究，在新的《鉻及其化合物工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》制定時(shí)需確定總鉻排放限值標(biāo)準(zhǔn)。

鉻鹽行業(yè)污染物現(xiàn)狀排放水平和治理設(shè)施效果還有進(jìn)一步降低和優(yōu)化的空間和必要性，從控制污染和保護(hù)人群健康的角度出發(fā)，建議該行業(yè)進(jìn)一步改進(jìn)工藝技術(shù)及提高污染治理水平。

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[2] 陳輝霞，肖清貴，徐紅彬，等.鉻鹽工業(yè)污染防治對(duì)策與建議[J].化工環(huán)保，2013,33(1):23-25.

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[3] 原國家環(huán)?？偩?固定污染源排氣中鉻酸霧的測定 二苯基碳酰二肼分光光度法：HJ/T 29—1999[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1999.

[4] 原國家環(huán)保局.工業(yè)爐窯大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)：GB 9078—1996[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1996.

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