相變儲能材料中降低過冷度的方法

朱虹玲 吳海波 汪吉平 俞海云 冒愛琴 鄭翠紅

(安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002*馬鞍山市博浪科技有限公司，安徽 馬鞍山 243002)

相變儲能材料(PCM)又稱作潛熱儲能材料，是指在一定的溫度范圍內(nèi)，利用其本身相態(tài)變化或者結(jié)構(gòu)變化，向外界環(huán)境中自動釋放或者吸收能量，從而達(dá)到控制外界環(huán)境溫度的一類材料［1］。相變儲能材料的種類有很多，存在的形式多種多樣。按相變溫度的范圍可以分為:高溫(＞250℃)、中溫(100～250℃)和低溫(＜100℃)相變儲能材料［2］;按相變的方式可分為固－固相變、固－液相變、固－氣相變和液－氣相變材料。按材料的組成成分可分為無機(jī)類和有機(jī)類(包括高分子類)相變儲能材料［3］。相變儲能材料的儲能密度大、導(dǎo)熱系數(shù)高［4］，有望成為儲存太陽能、高效回收30℃左右低溫儲熱資源利用的有效手段［5］。在實(shí)際應(yīng)用中，過冷度的存在是影響相變材料應(yīng)用的重要因素之一。

過冷主要是由材料結(jié)晶時自成核能力差而導(dǎo)致，因而產(chǎn)生過冷現(xiàn)象不利于潛熱的儲存。有機(jī)相變儲能材料主要包括有醇類，酯類，糖類以及羧酸類，這些材料中吸水性的官能基團(tuán)主要有－OH，－COOH。因此水合有機(jī)物的過冷度一般較大。無機(jī)相變材料主要包括結(jié)晶水合鹽類和熔融鹽類，其中，結(jié)晶水合鹽類相變材料具有體積儲能密度大、導(dǎo)熱系數(shù)大、相變潛熱大、價格便宜等優(yōu)點(diǎn)，然而這類相變材料通常都存在較大的過冷度［6］，較大的過冷度一直是影響其大量生產(chǎn)應(yīng)用的主要障礙［7］，如常溫儲能材料CaCl2·6H2O存在嚴(yán)重的過冷現(xiàn)象和較差的成核性能，制約了其實(shí)際應(yīng)用［8］。結(jié)晶水合鹽的過冷問題不容忽視，因此研究降低過冷度的方法是必要的。

1 降低過冷度的方法

降低過冷度，主要有以下幾種解決方法:(1)添加成核劑，譬如加入微粒結(jié)構(gòu)或和鹽類結(jié)晶物相類似的物質(zhì);(2)冷指法［9］，即保持一部分冷區(qū)，使未熔化的一部分晶體作為成核劑;(3)雜質(zhì)［10］，雜質(zhì)對相變材料的溶解和固化行為有很強(qiáng)的影響。有時候，雜質(zhì)本身是很好的成核劑，使相變材料的過冷度大大降低，這就是有時使用工業(yè)純原料比使用優(yōu)質(zhì)純、分析純、化學(xué)純原料效果更好的原因。(4)超聲波成核法［11］，由超聲波發(fā)生器產(chǎn)生的超聲波，通過埋在PCM中的電極誘發(fā)PCM在接近熔點(diǎn)成核，從而減小PCM的過冷度。(5)彈性勢能法［12］，使用埋在過冷液內(nèi)的彈性金屬片。用金屬片產(chǎn)生的彈性波動去誘發(fā)結(jié)晶。由于誘發(fā)結(jié)晶后相變材料釋放的熱量中相當(dāng)一部分用于加熱過冷液體本身，因而熱釋放時間將會縮短許多。(6)微膠囊封裝法［13］，微膠囊相變材料是在固一液相變材料微粒表面包覆一層性能穩(wěn)定的高分子膜而構(gòu)成的具有核殼結(jié)構(gòu)的新型復(fù)合相變材料。相變過程中，作為內(nèi)核的相變材料發(fā)生固－液相轉(zhuǎn)變，而其外層的高分子膜始終保持為固態(tài)。從而減小了PCM過冷和相分離現(xiàn)象。而目前對于相變儲能材料而言，降低過冷度的主要方法是添加成核劑和微膠囊封裝法。

1.1 成核劑的選擇

成核劑作為聚合物的改性助劑，其作用機(jī)理是在熔融狀態(tài)下，由成核劑提供成核所需的晶核，聚合物由原來的均相成核轉(zhuǎn)變?yōu)楫愊喑珊?，加速了結(jié)晶速度，使晶粒結(jié)構(gòu)細(xì)化，并能夠提高產(chǎn)品的剛度，縮短成型周期，保持產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性。成核劑的主要是那些有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的晶體參數(shù)相近的研究材料。對于過冷度問題，加成核劑是最為有效的方法。而成核劑選用最多的是納米顆粒。納米粒子的加入，一般相變儲能材料不會產(chǎn)生分相，能促進(jìn)非均勻成核，同時復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)普遍有所提高，熱擴(kuò)散系數(shù)也增高，比熱降低，使得復(fù)合相變儲能材料融化過程中溫度分布均勻，從而體系過飽和度均勻，減少了材料的相分層，所以潛熱增大［14］。

Ushak［15］使用不同的成核劑以優(yōu)化水氯鎂石的性能如降低過冷度，他發(fā)現(xiàn)與水氯鎂石有相同的晶系和不同的晶格參數(shù)的成核劑不能降低水氯鎂石的過冷度，如LiOH·H2O和Li2CO3。而與水氯鎂石有不同的化學(xué)成分和晶系，但是晶格參數(shù)相似度較高的成核劑能降低過冷度，如Sr(OH)2和SrCO3。由此可知所加的成核劑與其化學(xué)成分無關(guān)，與其晶體類型無關(guān)，與其晶體參數(shù)有關(guān)。

盛強(qiáng)等［16］通過研究發(fā)現(xiàn)，Ba(OH)2·8H2O 與紫銅有良好的相容性，填充泡沫銅不僅可以提高相變材料的傳熱效率明顯改善相變儲能裝置的傳熱性能和內(nèi)部溫度均勻性，而且能夠有效地降低Ba(OH)2·8H2O的過冷度。經(jīng)過150次的加速熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Ba(OH)2·8H2O隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加，其熔化和凝固溫度表現(xiàn)基本無變化，說明該相變材料在短期內(nèi)使用具有很好的熱可靠性。徐偉強(qiáng)［17］等通過研究證明了填充泡沫鎳有效改善了相變材料在固液相變過程中的空穴分布和傳熱性能，同時也能夠改善相變材料的過冷度。

劉玉東等［18］通過對0.5 g/L的納米流體粒徑分布和過冷度的測量，證實(shí)了氧化石墨烯納米薄片滿足該成核條件，可以促進(jìn)成核，從而有效抑制過冷度。龍建佑等［19］向共晶鹽BaCl2水溶液溶液中加入納米粒子后，發(fā)現(xiàn)可降低其成核過冷度，并且可減少其相變結(jié)晶的時間，隨著粒子體積分?jǐn)?shù)的不同，對過冷度的影響也不同，在實(shí)驗(yàn)中配置的粒子體積分?jǐn)?shù)為1.13%，納米流體可基本消除過冷度，因此把納米流體運(yùn)用于工業(yè)蓄冷可提高制冷機(jī)組的性能，達(dá)到節(jié)能的目的。Naumann［20］等發(fā)現(xiàn)三水醋酸鈉在熔融狀態(tài)下甚至在溫度達(dá)到40℃也不能成型，這將大大影響其熱存儲和釋放的性能。因此，許多研究小組專注于尋找這個問題的解決辦法并且發(fā)現(xiàn)許多已確定的成核劑可以用來改進(jìn)過冷。Wenlong Cui［21］指出相比一些傳統(tǒng)的成核劑，納米銅具有更大的穩(wěn)定性和更高的導(dǎo)熱系數(shù)和傳熱速率。往三水醋酸鈉中加入納米銅，經(jīng)過50次熔凍循環(huán)后，這種有0.5%納米銅的復(fù)合材料的過冷度依然很低(1℃左右)并且潛熱(231.4 J/g)與第一次融化時相比也沒有下降許多，表明復(fù)合材料具有良好的穩(wěn)定性。高志新等［22］通過實(shí)驗(yàn)證明了納米微粒能明顯促進(jìn)晶核的形成和降低溶液的過冷度，加入的納米微粒粒徑越大、質(zhì)量濃度越高，溶液過冷度降低的越顯著。并通過異相成核簡要分析了納米微粒對保護(hù)劑溶液的作用機(jī)理。

這幾種成核均屬于非均勻成核。成核劑的添加為產(chǎn)生非均勻成核提供了條件。而要有效降低成核功，必須減小接觸角θ，當(dāng)θ=0時，成核的效能最高，甚至在沒有過冷度的情況下也能成核。下式為接觸角與各表面能之間的關(guān)系:

其中:σLB是納米粒子與流體之間的比表面自由能;σSB是晶核與納米粒子之間的比表面自由能;σLS是晶核與流體之間的比表面自由能。因此晶核與粒子之間的比表面自由能σSB越小，則cosθ越有可能趨近于1，進(jìn)而在粒子表面形成晶核所需的成核功GC*(rC*)越接近于零。此時在幾乎無過冷度的情況下也能形成晶核。納米粒子尺度跟流體分子很接近，因此晶核與納米粒子之間的比表面自由能非常小，接觸角接近于0，納米流體結(jié)晶時過冷度也接近于0。因此，選擇納米粒子作為成核劑是完全可行的。

Liu［23］等的研究顯示，基底形狀和大小也影響晶核在其表面生成所需要的成核功，進(jìn)而影響到過冷度。Seiji Okawa［24］等研究發(fā)現(xiàn)，流體的成核過冷度與其成核面積相關(guān)?；妆缺砻娣e增大，單位體積流體內(nèi)的成核表面積增多，晶核形成概率增大，過冷度減小。賈莉斯［25］等通過研究納米材料的形狀、尺寸、接觸角以及比表面積對納米流體凝固行為的影響，他發(fā)現(xiàn)TiO2納米顆粒、CNT納米管和石墨烯納米片對納米流體過冷度和凝固時間的減小作用依次增強(qiáng)，而0.034%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))濃度的石墨烯納米片可完全消除水的過冷現(xiàn)象，使其凝固起始時間和總時間分別縮短 61.22%和 30.53%。

1.2 成核理論

結(jié)晶分以下幾步完成:(1)誘發(fā)階段;(2)晶體生長階段;(3)晶體再生階段。在誘發(fā)階段，晶核形成并漸生長至穩(wěn)定臨界尺寸以上;在晶體生長階段，晶核周圍的PCM通過擴(kuò)散在晶核表面吸附，且按晶體優(yōu)先生長取向遷移、生長成具有一定幾何形狀的晶體。而晶核形成是析晶的第一步，它分為均勻成核和非均勻成核兩類。所謂均勻成核是晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的概率處處是相等的。非均勻成核是指借助于表面、界面、微裂紋、器壁以及各種催化位置等而形成晶核的過程［26］。

1.2.1 均勻成核理論

在液－固相變中，晶胚形成時的體積應(yīng)變能可在液相中完全釋放掉，故在凝固中不考慮這項阻力。假定晶胚為球形，半徑為r，當(dāng)過冷液中出現(xiàn)一個晶胚時，總的自由能變化為:

式中，σ為比表面能，可用表面張力表示。

在一定溫度下，Gv和σ是確定值，所以ΔG是r的函數(shù)。ΔG隨r的變化曲線如下圖所示:

圖1 G隨r的變化曲線示意圖Fig.1 Schematic diagram of the change curve G with r

由圖1可知，G在半徑為rc時達(dá)到最大。當(dāng)晶胚的r＜rc時，則其長大將導(dǎo)致體系自由能的增加，故這種尺寸晶胚不穩(wěn)定，難以長大，最終融化而消失。當(dāng)r≥rc時，晶胚的長大使體系的自由能降低，這些晶胚就成為穩(wěn)定的晶核。因此，半徑為rc的晶核為臨界晶核，rc為臨界半徑。由此可見，在過冷液體中，不是所有晶胚都能成為穩(wěn)定的晶核，只有達(dá)到臨界半徑的晶胚時才能實(shí)現(xiàn)。臨界半徑rc可通過求極值得到。由求得:

由上式可知，ΔGv與過冷度有關(guān)。由于σ隨溫度的變化較小，可視為定值。故對于均勻成核，臨界半徑由過冷度ΔT決定，過冷度越大，臨界半徑rc越小，則形核幾率增大，晶核的數(shù)目也增多。

1.2.2 非均勻成核理論

通常情況下，金屬凝固形核的過冷度一般不超過20℃，其原因在于非均勻成核，即由于外界因素，如雜質(zhì)顆粒促進(jìn)了結(jié)晶晶核的形成。依附于這些已存在的表面可使形核界面能降低，因而非均勻形核可在過冷度小的情況下發(fā)生。

設(shè)一晶核α在型壁平面W上形成，如圖2所示，并且α是圓球(半徑為r)被W平面所截的球冠，故其頂視圖為圓，令其半徑為R。

圖2 非均勻形核示意圖Fig.2 Schematic diagram of heterogeneous nucleation

若晶核形成時體系表面能的變化為ΔGs，則

式中，AαL，Aαw分別為晶核 α及型壁 W 之間的截面面積，σαL，σαW，σLW分別為 αL，αW，L－W界面的比表面能。如圖2所示，在三相交點(diǎn)處，表面張力應(yīng)達(dá)到平衡:

式中，θ為晶核α和型壁平面W的接觸角。由

將上三式整理可得:

球冠晶核α的體積:

則α晶核由體積引起的自由能變化為:

晶核形核時體系總的自由能變化:

最后可得出:

由此可見，非均勻形核時，臨界球冠的曲率半徑與均勻形核的半徑公式相同，可得非均勻形核的形核功:

由圖2可知，θ在0～180°之間變化。當(dāng)θ=180°時，，基底對形核不起作用;θ=0°時，則非均勻形核不需做形核功，即為完全潤濕的情況。在非極端的情況下，θ為小于180°的某值，故 f(θ)必然小于1，則:

由此可知形成非均勻形核所需的形核功小于均勻形核所需的形核功，故過冷度普遍比均勻形核時小。

1.3 微膠囊法降低過冷度

微膠囊法又稱為“微膠囊”化技術(shù)。這是近幾年發(fā)展起來的一項新技術(shù)新材料，廣泛用于紡織、香料、化妝品、印染、食品等工業(yè)部門。其原理就是將固體、液體或氣體物料包埋在以微米計的微型膠囊中，在一定的條件下控制被包埋的物料在預(yù)期內(nèi)釋放出來。通過這種包埋和釋放過程，既可以在未釋放前保護(hù)物料，還可以通過釋放方式、時間、速度和量的控制使物料發(fā)揮充分功能。微膠囊的粒徑通常在0.1～1 000 μm，外殼的壁厚在0.01 ～10 μm 范圍內(nèi)不等［27］。微膠囊的外形各種各樣，多為球形。

微膠囊主要是由兩部分組成，即被包埋的物料和外面包敷的膠囊。利用成膜材料把固體或液體相變材料包覆而形成微粒復(fù)合相變材料稱為微膠囊相變材料(MCPCMs)。其中，包覆膜稱為囊壁或壁材，被包覆的固體或液體稱為囊芯或芯材。壁材的包覆能有效解決PCM的泄漏、相分離以及腐蝕性等問題，同時增大了傳熱面積，防止了相變物質(zhì)與周圍環(huán)境的反應(yīng)，控制了相變時體積變化，提高了相變材料的使用效率，既可改善相變材料的應(yīng)用性能、擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域，也可為固－液相變材料與高分子結(jié)構(gòu)材料的復(fù)合提供可靠的途徑［28］。

微膠囊相變材料能有效解決相變材料的泄漏、相分離以及過冷等問題，同時可以改善相變材料的應(yīng)用性能、拓展相變蓄熱技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域，未來應(yīng)用前景廣闊［29］。微膠囊的制備方法可分為化學(xué)法、物理法及物理化學(xué)法三大類，其中應(yīng)用較多的是原位聚合法、界面聚合法、乳液聚合法和類懸浮聚合法等。

張興祥等［30］在對蜜胺樹脂包裹的正十八烷、正十九烷和正二十烷微膠囊進(jìn)行熱學(xué)研究時發(fā)現(xiàn)，在微膠囊芯材料里加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%熔點(diǎn)較高的十八醇可有效降低相變微膠囊的過冷度。Fan［31］等發(fā)現(xiàn)適當(dāng)提高微膠囊中高熔點(diǎn)石蠟的含量，不但可以獲得良好的防過冷效果，且對包囊性影響不大。王春瑩等［32］采用尿素－甲醛樹脂作為殼材，石蠟作為芯材，摻雜少量NaCl粉末，得到脲醛樹脂囊壁的石蠟微膠囊，過冷度達(dá)到13.2 ℃。Clausse［33］等在正十五烷微膠囊內(nèi)添加1－十五醇時發(fā)現(xiàn)能防止出現(xiàn)過冷結(jié)晶現(xiàn)象。由此可知，向芯材中混雜高熔點(diǎn)的醇類以及成核粒子如硅藻土等，都能降低材料的過冷度。J.Zhang等［34］用原位聚合的方法，以3－氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)和正硅酸乙酯(TEOS)共水解產(chǎn)生SiO2，實(shí)現(xiàn)了對Na2SO4·10H2O的包覆，并通過多種表征手段對材料進(jìn)行分析，制備出分散性較好的Na2SO4·10H2O@SiO2納米碗狀微膠囊相變材料，粒徑約為120 nm，相變潛熱為180.7 J/g。最后得出通過SiO2包覆的Na2SO4·10H2O微膠囊相變材料，具有良好的儲熱性能，相分離受到了抑制、過冷性得到了減緩。黃金等［35］利用原位聚合法合成了Na2HPO4·12H2O@脲醛樹脂微膠囊相變材料。將尿素－甲醛預(yù)聚體溶液加入到DSP芯材乳液中，用10%的檸檬酸溶液調(diào)節(jié)體系pH，最后得到了粒徑約為500 nm，相變溫度為41.5℃，相變潛熱為121.2 J/g的微膠囊固體粉末，同時測量發(fā)現(xiàn)微膠囊的封裝能明顯降低芯材DSP的過冷度。

2 結(jié)語與展望

(1)選擇納米顆粒作為成核劑，是因?yàn)樗谋砻婢哂袠O強(qiáng)的活性。但同時也很容易團(tuán)聚在一起，形成若干個連接界面的尺寸較大的團(tuán)聚體，其表面親水疏油，在有機(jī)介質(zhì)中很難均勻分散，極大地限制了其應(yīng)用。因此，對納米進(jìn)行表面改性處理，消弱或者消除團(tuán)聚現(xiàn)象，提高其在有機(jī)介質(zhì)中的分散性是有必要的。

(2)選擇納米流體作為成核劑，由成核理論分析表明，納米流體的凝固過冷度主要是由單位體積納米流體的成核面積而決定。因此選擇比表面積大的納米材料作為核劑，更能起到減小過冷度的作用。

(3)選擇泡沫金屬作為成核劑，主要是由于它能夠有效得提高相變材料的導(dǎo)熱性能，并且泡沫金屬的骨架結(jié)構(gòu)為相變材料提供成核位置，從而提高相變材料的成核能力、改善過冷性能。

(4)利用微膠囊法降低過冷度，是因?yàn)槲⒛z囊法既能改善相變材料的性能，又能有效解決相分離問題。同時此方法較為成熟，操作起來方便可靠，研究方向較廣。

(5)篩選出合適配量并有實(shí)用價值的添加劑對于相變材料復(fù)合體系有著很重要的影響，同時對成核理論及熱力學(xué)分析也要有一定的基礎(chǔ)性知識，而目前對于相變儲能材料降低過冷度的研究還尚不成熟，需要繼續(xù)完善相變儲能材料中關(guān)于過冷度方向的理論基礎(chǔ)。

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