橄欖形多孔LiFePO4正極材料的制備及其電化學(xué)性能

張利鋒， 神克超， 劉 毅， 郭守武

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

不可再生能源的過度開采，帶來了一系列的環(huán)境問題[1-5].鋰離子電池作為一種性能良好的新型儲能器件，具有工作電壓平臺高、能量密度大、使用溫度范圍廣、環(huán)境友好等優(yōu)點[6-8].正極材料作為鋰離子電池的主要成分，在其充放電過程中起到至關(guān)重要的作用.LiFePO4理論比容量高、原料資源豐富、環(huán)境友好，是極具應(yīng)用潛力的鋰離子電池正極材料，但其傳輸離子和電子的能力較差，且充放電過程中具有一定的體積膨脹效應(yīng)，影響了其電化學(xué)性能.與碳材料的復(fù)合可以有效提高其電導(dǎo)率及循環(huán)穩(wěn)定性，但復(fù)合材料的制備過程相對復(fù)雜.具有特殊結(jié)構(gòu)和形貌的納米LiFePO4正極材料因其活性位點較多，電化學(xué)儲鋰性能優(yōu)異，一直是人們關(guān)注的熱點[9-11].

目前研究較多的如球形、菱形、片狀等LiFePO4納米材料[12-14].雖然具有較高的比容量，但是由于LiFePO4納米顆粒的團(tuán)聚，在一定程度上降低了電解液與其接觸的面積，影響了其電化學(xué)性能的發(fā)揮.孔狀LiFePO4納米材料不僅有利于電解液的快速浸潤，縮短鋰離子擴散路徑，同時可以緩解體積膨脹效應(yīng)[15].如Tu等[16]采用冷凍干燥法制備了三維多孔狀LiFePO4，及Guan等[17]采用噴霧干燥法制備了多孔結(jié)構(gòu)的LiFePO4均給出較好的電化學(xué)性能.但是，關(guān)于橄欖形多孔狀LiFePO4的制備及其性能研究較少.

本文以磷酸、七水硫酸亞鐵和一水氫氧化鋰為原料，以抗壞血酸為還原劑，采用簡便的水熱-煅燒法制備了橄欖形多孔LiFePO4，采用XRD、SEM對其物相及形貌進(jìn)行了表征.將制備的橄欖形多孔LiFePO4作為鋰離子電池正極材料，組裝成CR2032扣式電池，恒電流充放電和循環(huán)伏安等電化學(xué)測試表明橄欖形多孔LiFePO4在1 C倍率下具有較高的比容量及良好的循環(huán)穩(wěn)定性.

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

(1)主要試劑：磷酸、七水硫酸亞鐵、一水氫氧化鋰、抗壞血酸(Vc)均為分析純.

(2)主要儀器：上海華志PTT-A10000電子天平，西安予輝DZF-6020真空干燥箱，西安予輝DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，日本理學(xué)X-射線衍射儀(D/Max2200PC)，日立S-4800掃描電子顯微鏡.

1.2 LiFePO4的制備

N2保護(hù)下，將1.89 g一水氫氧化鋰和一定量的磷酸溶解到50 mL的去離子水中，然后加入1.32 g的抗壞血酸， 4.170 8 g的七水硫酸亞鐵，攪拌15 min后迅速轉(zhuǎn)入不銹鋼水熱釜中，180 ℃下水熱6 h，制得的樣品經(jīng)過抽濾，洗滌后80 ℃下真空干燥12 h，之后在氬氣氣氛下600 ℃煅燒4 h.根據(jù)磷酸用量的不同，將產(chǎn)品分別命名為LFP-1 (800μL)、LFP-2 (900μL)、LFP-3(1026μL)、LFP-4(1 100μL).

1.3 測試與表征

采用日本理學(xué)X-射線衍射儀(D/Max2200PC)對LiFePO4樣品進(jìn)行物相分析，實 驗 條 件 為 Cu靶Kα線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，2θ范圍為15 °～80 °，步寬0.02 °；使用日立S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)觀察LiFePO4樣品的微觀形貌.將制備的LiFePO4樣品組裝成CR2032型扣式電池，采用恒流充放電儀(CT-3008，深圳新威)進(jìn)行恒電流充放電測試和倍率性能測試.并使用電化學(xué)工作站(CHI660E，上海辰華)以0.1 mV/s的掃速測試其循環(huán)伏安(CV)曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 LiFePO4的物相及微觀形貌

圖1是制得的四組樣品LFP-1、LFP-2、LFP-3和LFP-4的XRD圖.從圖1可以看出，所有樣品在20.8 °、22.7 °、25.6 °、29.7 °、35.6 °處的衍射峰分別對應(yīng)LiFePO4(101)、(210)、(111)、(211)、(311)晶面，與斜方晶系LiFePO4標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.81-1173一致，屬于Pnma空間群.XRD結(jié)果說明磷酸的用量僅調(diào)節(jié)產(chǎn)品形貌，不改變產(chǎn)品的物相.另外，XRD圖中并無明顯的雜質(zhì)峰，說明制備的LiFePO4均具有較高的純度.

圖1 LiFePO4的XRD圖

圖2為所制備LiFePO4的SEM圖.如圖2所示，磷酸用量為800μL制備的產(chǎn)品LFP-1是由眾多小顆粒堆積而成的球形大顆粒，顆粒尺寸為500 nm-1μm，說明樣品團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重.增加磷酸用量至900μL，制備的產(chǎn)品LFP-2呈橄欖形，長度約為500 nm，說明磷酸促進(jìn)了LiFePO4晶核的生長，適量的磷酸有利于橄欖形狀產(chǎn)品的形成.當(dāng)磷酸用量為1 026μL時產(chǎn)品LFP-3的形狀同樣呈現(xiàn)橄欖形，長度約為670 nm，最寬處直徑為200 nm，其內(nèi)部均勻的分布著一定數(shù)量的孔洞，其直徑約為120 nm.繼續(xù)增加磷酸用量至1 100μL，產(chǎn)品LFP-4呈現(xiàn)塊狀形貌，尺寸變大，長度約為9μm，且表面零星分布孔洞，說明磷酸用量太多不利于橄欖形狀產(chǎn)品的形成.

(a,b) LFP-1

(c,d) LFP-2

(e,f) LFP-3

(g,h) LFP-4圖2 LiFePO4的SEM圖

圖3為橄欖形多孔LiFePO4形成過程的簡單示意圖.首先是Li+、Fe2+、PO43-三種離子在靜電作用力下聚集，當(dāng)其聚集到最小形核尺寸時形成晶核.晶核在過飽和溶液條件下生長形成了橄欖狀形貌[18]，而增加磷酸的用量則加快了晶核的生長速率，LiFePO4晶體內(nèi)部殘留的少量磷酸及Vc在煅燒過程分解產(chǎn)生孔洞結(jié)構(gòu).而磷酸用量太多的話，LiFePO4晶體無限制的生長則易形成大塊的產(chǎn)品.在鋰離子電池中，電極材料的孔洞不僅有利于與電解液充分的接觸，并為鋰離子的擴散提供更多的通道，同時可以緩解離子嵌入-脫出過程中的體積效應(yīng).從而提高電極材料的電化學(xué)性能.

圖3 橄欖形LiFePO4形成過程示意圖

2.2 LiFePO4的倍率性能

圖4為四組LiFePO4樣品的倍率性能圖.從圖4可見，隨著電流密度的增加，各組LiFePO4的比容量逐漸衰減，表明鋰離子擴散受到阻礙的程度愈加顯著.橄欖形多孔狀產(chǎn)品LFP-3在電流密度依次為0.1 C、0.5 C、1 C、2 C下的充電比容量分別為99.6 mAh·g-1、76.48 mAh·g-1、62.98 mAh·g-1、42.18 mAh·g-1，當(dāng)電流密度恢復(fù)至0.1 C時，其比容量可以恢復(fù)至97.5 mAh·g-1，說明LFP-3的倍率性能明顯優(yōu)于其他各組.這得益于該樣品均勻的橄欖狀形貌及孔狀結(jié)構(gòu)，在較大的電流密度下進(jìn)行充放電，材料的體積變化明顯，多孔結(jié)構(gòu)可為其提供一定的空間，進(jìn)而有效緩解材料體積效應(yīng).而橄欖形LFP-2雖然在0.1 C、0.5 C低倍率下比容量小于球形LFP-1，但是在2 C高倍率下其比容量高出LFP-1兩倍左右，說明橄欖形LiFePO4在充放電過程中的團(tuán)聚現(xiàn)象小于球形顆粒.球形LFP-1在初始0.1 C下比容量與橄欖形多孔LFP-3接近，但隨著電流密度的增大，其比容量明顯下降，當(dāng)重新恢復(fù)到0.1 C時，該樣品的比容量僅為初始值的34%.說明LFP-1在充放電過程中體積變化較大，電極材料結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重.大塊狀的LFP-1由于產(chǎn)品尺寸過大，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，因此其倍率性能最差.

圖4 LiFePO4倍率性能圖

2.3 LiFePO4的恒流充放電曲線

圖5為LiFePO4樣品在1 C、2 C電流密度下的恒電流充放電曲線.四組樣品的充放電平臺均介于3.3～3.6 V之間，表明在充放電過程中，LiFePO4和FePO4兩種物相并存，屬于典型的LiFePO4充放電特征[19].相比于其他3組樣品，橄欖形多孔狀LFP-3具有較高的放電電壓，充放電平臺最長，電壓間隔最短，充分說明LFP-3在充放電過程中電極材料結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，離子傳輸速率最大，且其極化程度較小.這主要是由于LFP-3樣品形貌均勻，且具有多孔結(jié)構(gòu)，有利于電極材料與電解液充分接觸，在充放電過程中不僅提供了更多的鋰離子擴散通道，提高其比容量及倍率性能，還可以有效緩解電極材料在充放電過程中的體積效應(yīng)，降低電極材料極化程度，使其在大倍率下結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，這同樣也有利于其循環(huán)穩(wěn)定性的提高.

(a) 1 C

(b) 2 C圖5 LiFePO4的充放電曲線

2.4 LiFePO4的循環(huán)性能

圖6為LiFePO4在1 C電流密度下恒電流充放電循環(huán)性能曲線，電壓區(qū)間為2.5～4.2 V ，循環(huán)次數(shù)為300次.從圖6可以看出，橄欖形多孔LFP-3樣品在1 C電流密度下首次充放電比容量分別為60 mAh·g-1，47 mAh·g-1，大于相同電流密度下LFP-1、LFP-2和LFP-4的比容量49/33.8 mAh·g-1，42.8/35.3 mAh·g-1，13.1/5.8 mAh·g-1.LFP-3循環(huán)300次之后，其可逆比容量仍為42.4 mAh·g-1，同樣大于LFP-1、LFP-2和LFP-4循環(huán)之后的比容量32.3 mAh·g-1，40.6 mAh·g-1，10.0 mAh·g-1.相比之下，LFP-3具有最高的比容量及較好的循環(huán)穩(wěn)定性，這與產(chǎn)物大小均一、分散均勻的橄欖狀形貌有關(guān)，且LFP-3具有孔狀結(jié)構(gòu)，有利于電解液的快速浸潤及鋰離子脫嵌.

圖6 LiFePO4恒流充放電循環(huán)圖

2.5 循環(huán)伏安曲線

通過以上各種測試方法，可得LFP-3結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和電化學(xué)性能較優(yōu)異.為了進(jìn)一步研究其電化學(xué)過程，對該樣品進(jìn)行CV測試.圖7為LFP-3樣品的循環(huán)伏安特性曲線，其掃描速率為0.1 mV/s、電壓區(qū)間為2.5～4.2 V，共測試了3個循環(huán).

圖7 LiFePO4伏安特性曲線

從圖7可以看出，在3.7 V處出現(xiàn)了氧化峰，說明在充電過程中鋰離子從LiFePO4中脫出；在3.25 V處出現(xiàn)了還原峰，暗示著在放電過程中鋰離子重新嵌入LiFePO4.整體上看，三次循環(huán)伏安曲線的重疊程度和對稱性較好，表明橄欖形多孔狀的LiFePO4在充放電過程中副反應(yīng)較少，并具有良好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性.

3 結(jié)論

本文采用水熱-煅燒的方法，通過調(diào)節(jié)磷酸的用量制備了不同形貌的LiFePO4.當(dāng)磷酸用量為1 026μL時制備的橄欖形多孔LiFePO4長度約為670 nm，最大直徑為200 nm，其內(nèi)部分布了一定數(shù)量直徑約為120 nm的孔洞.將制得的LiFePO4作為正極材料組裝成扣式電池，對其進(jìn)行電化學(xué)性能測試.結(jié)果表明在較大倍率下，橄欖形多孔LiFePO4的比容量優(yōu)于其他形貌的LiFePO4樣品，這主要是由于大小均一、分散均勻的橄欖狀LiFePO4在充放電過程中不易團(tuán)聚，結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，且多孔的結(jié)構(gòu)特征有利于鋰離子的快速脫嵌，并在一定程度上緩解電極材料的體積變化.

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