聚乙烯亞胺改性磁性吸附劑對水中腐殖酸的吸附

王家宏, 童新豪, 畢麗娟, 王 思

(陜西科技大學 環(huán)境科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

0 引言

腐殖質是由自然體系中的生物質轉化而來，組成腐殖質的主要成分胡敏酸、富里酸被稱為腐殖酸(HA)，其廣泛存在于自然水體和土壤之中[1,2].它的存在不僅可導致諸如水體色度差、氣味難聞、影響重金屬和有機物遷移轉化等環(huán)境問題，還可與經(jīng)氯化消毒的天然水體反應生成對人體有“三致”作用的副產(chǎn)物，如三鹵甲烷、鹵代酚、鹵代酮等[3-5].因此，去除水體中的腐殖酸成為當前環(huán)境領域的重要課題.

含腐殖酸的廢水處理方法主要包括膜處理技術、光電化學法、光催化法、混凝法和吸附法等[6-9].吸附法[9-11]因其操作簡單、效率高、能耗低、無二次污染、投資費用低等優(yōu)點被廣泛應用.由于核殼結構的磁性納米材料Fe3O4@SiO2比表面積大、表面具有豐富的羥基等特點可作為吸附劑的良好載體.聚乙烯亞胺(PEI)含有大量伯氨、仲胺和叔胺基基團，由于氨基改性的吸附劑對水中的重金屬、染料及其他有機物具有良好的吸附性能[12-15].因此，本研究考慮用PEI改性磁性納米Fe3O4@SiO2，使磁性納米材料表面具有大量氨基基團，從而提高其對腐殖酸的吸附效果.當前利用PEI改性磁性納米Fe3O4@SiO2材料應用于去除水中腐殖酸的研究尚未見報道.

本研究合成Fe3O4@SiO2-PEI復合材料，利用透射電鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FTIR)和振動樣品磁強計(VSM)等手段表征其結構和表面特性，并系統(tǒng)研究了該復合材料對水中腐殖酸的吸附性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

(1)實驗藥品：腐殖酸購于美國Sigma公司，氨水、3-氯丙基三甲氧基硅烷、聚乙烯亞胺購于阿拉丁化學貿易有限公司，正硅酸乙酯(TEOS)購于天津科密歐化學試劑有限公司，乙醇、過硫酸銨、氯化鐵、氯化亞鐵購于西安化學試劑廠.

(2)實驗儀器：透射電鏡(JEM-3010,日本 JEOL)、X-射線衍射儀(D/max2200PC,日本Rigaku)、傅里葉紅外光譜儀(Nexus 870,美國Nicolet)、振動樣品磁強計(VSM 7410，美國Lake Shore).

1.2 材料制備

分別稱取0.02 mol FeCl2·4H2O和0.04 mol FeCl3·6H2O并混合，之后溶解到50 mL 0.5 mol/L 的HCl中，在水浴80 ℃條件下，在氮氣保護中將上述混合液逐滴滴入500 mL 1.5 mol/L的NaOH溶液中并老化反應1 h，反應完成后，用去離子水將反應產(chǎn)物反復清洗，分離后真空干燥，得到磁性Fe3O4.

用0.1 mol/L鹽酸將0.5 g Fe3O4浸泡后分散到60 mL 去離子水和240 mL無水乙醇的混合溶液中，超聲分散30 min后，用NH4OH(28%～30%)將該混合溶液的pH調節(jié)至11.0；機械攪拌下，逐滴加入1.0 mL TEOS，在50 ℃水浴中持續(xù)攪拌12 h，反應完成后，將產(chǎn)物反復清洗，50 ℃真空干燥得到磁性Fe3O4@SiO2納米材料.

將2 g磁性納米Fe3O4@SiO2分散到100 mL的甲苯溶液中，超聲分散15 min后，氮氣保護下將2 mL 3-氯丙基三甲氧基硅烷緩慢的逐滴加入該混合體系中，在110 ℃油浴條件下，攪拌12 h得到反應產(chǎn)物Fe3O4@SiO2-Cl，再用無水乙醇提純12 h，50 ℃真空干燥備用.

將1 g Fe3O4@SiO2-Cl與2.5 g 25 mL PEI溶液混合后超聲分散15 min，氮氣保護下，90 ℃水浴攪拌6 h.磁性分離后分別用去離子水和無水乙醇反復清洗數(shù)次，60 ℃真空干燥，得到磁性納米Fe3O4@SiO2-PEI復合材料.

1.3 吸附實驗

1.3.1 吸附等溫線

精確稱取20 mg磁性納米Fe3O4@SiO2-PEI復合材料，分別投加到含有40 mL不同濃度的HA溶液體系中，將反應體系pH調節(jié)到6.0左右，恒溫振蕩箱的溫度調節(jié)為25 ℃，振蕩速率為170 r/min，振蕩24 h后，用濾膜(0.45μm)過濾，采用紫外-可見分光光度計法在254 nm 測濾液的吸光度，計算HA的濃度，吸附量用公式(1)計算.

(1)

式(1)中：qe為平衡吸附量(mg/g)；C0為初始濃度(mg/L)；Ce為平衡濃度(mg/L)；V為溶液的體積(L)；m為吸附劑的質量(g).

1.3.2 吸附動力學

精確稱量200 mg磁性納米Fe3O4@SiO2-PEI復合材料，分別投加到400 mL HA濃度分別為9.7、29.7和59.4 mg/L的溶液體系中，將反應體系的初始pH調節(jié)到6.0左右，在25 ℃水浴中恒溫攪拌，分別在不同時間間隔取樣并過濾測其吸光度并計算該時刻的瞬時吸附量.

1.3.3 pH對吸附的影響

精確稱取20 mg磁性納米 Fe3O4@SiO2-PEI復合材料，加入40 mL含有HA濃度為29.7 mg/L的溶液體系中，將反應體系pH分別調節(jié)為2～10，在25 ℃條件下恒溫振蕩24 h，反應完成后過濾，測量濾液吸光度并計算吸附量.

1.3.4 陽離子對吸附的影響

精確稱取20 mg磁性納米Fe3O4@SiO2-PEI復合材料，分別投加到40 mL含有HA濃度為29.7 mg/L且Na+、K+、Ca2+的濃度梯度為0～20 mmol/L的混合溶液體系中，調節(jié)恒溫振蕩箱溫度為25 ℃，持續(xù)振蕩24 h，反應完成后過濾，測量濾液吸光度并計算吸附量.

2 結果與討論

2.1 材料表征

通過Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-PEI的TEM圖像(如圖1所示)可清晰觀察三種材料的形貌特征，三種材料均為納米級材料.圖1(a)顯示的Fe3O4為球狀結構；圖1(b)顯示了具有核殼結構的磁性納米Fe3O4@SiO2復合顆粒；圖1(c)在Fe3O4@SiO2的基礎上表面生成一些灰色物質，為Fe3O4@SiO2-PEI.通過以上對比結果可知，磁性納米Fe3O4@SiO2-PEI復合顆粒是以Fe3O4@SiO2為載體的PEI改性磁性納米復合材料.

(a)Fe3O4

(b)Fe3O4@SiO2

(c)Fe3O4@SiO2-PEI圖1 不同材料的TEM

圖2為Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-PEI的XRD圖譜.Fe3O4的衍射峰位置分別出現(xiàn)在2θ=30.4 °、35.6 °、43.4 °、53.4 °、57.4 °和62.7 °，分別對應于(220)、(331)、(400)、(422)、(511)和(400)晶面[16].此結果表明Fe3O4為較純的四氧化三鐵顆粒.同時，F(xiàn)e3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-PEI的特征峰與Fe3O4相同，此結果表明PEI改性后的磁性復合材料未改變Fe3O4的晶型.

圖2 不同材料的XRD譜圖

Fe3O4@SiO2-PEI的磁滯曲線如圖3所示.由圖3可知，其飽和磁性強度為46.03 emu/g，矯頑力和剩余磁化強度都接近零，說明此復合材料具有超順磁性.

Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-PEI的紅外吸收光譜如圖4所示.譜圖中這三種材料在580 cm-1處均具有Fe-O特征吸收峰.Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-PEI在801 cm-1處為Si-O的彎曲振動峰，1 089 cm-1處對應Si-O的反對稱振動譜帶，說明SiO2成功的將Fe3O4顆粒包覆[17].Fe3O4@SiO2-PEI在1 296 cm-1和1 464 cm-1處所具有的特征吸收峰分別對應于C-N振動峰和C-H的伸縮振動峰[18,19].由此可以判定PEI成功的修飾到Fe3O4@SiO2的表面形成Fe3O4@SiO2-PEI復合材料.

圖3 Fe3O4@SiO2-PEI的磁滯曲線

圖4 不同材料的紅外光譜圖

2.2 吸附等溫線

磁性納米Fe3O4@SiO2-PEI復合材料對HA的25 ℃吸附等溫線如圖5所示.結果表明，隨著HA溶液濃度的升高，F(xiàn)e3O4@SiO2-PEI對HA的吸附量不斷增大，其最大吸附量為57.26 mg/g.

圖5 Fe3O4@SiO2-PEI對HA的吸附等溫線

2.3 吸附動力學

圖6為25 ℃條件下，F(xiàn)e3O4@SiO2-PEI對HA的吸附動力學曲線.顯然，快速吸附階段發(fā)生在前150 min的初始階段，這主要歸因于吸附劑的吸附性能.隨著反應時間的增加，吸附進行的更加充分，最終達到吸附平衡.

為了解釋Fe3O4@SiO2-PEI對HA的吸附動力學，分別對實驗結果進行了擬一級動力學方程和擬二級動力學方程擬合.

擬一級動力學方程：

lg(qe-qt)=lgqe-k1t

(2)

擬二級動力學方程

(3)

式(2)～(3)中：qe是吸附平衡時的吸附量(mg/g)；qt吸附t時刻的吸附量(mg/g)；t為吸附時間(min)；k1為擬一級動力學吸附速率常數(shù)(min-1)；k2為擬二級動力學吸附常數(shù)(g/(mg/min)).

圖6 Fe3O4@SiO2-PEI對不同初始濃度HA的吸附動力學

動力學方程擬合相關參數(shù)如表1所示.結果顯示，當HA初始濃度分別為9.7 mg/L、29.7 mg/L和59.4 mg/L時，F(xiàn)e3O4@SiO2-PEI對水中HA的平衡吸附量分別為12.82 mg/g、25.64 mg/g和32.26 mg/g.擬合結果表明，擬二級動力學擬合得到的相關系數(shù)R2>0.99，明顯高于擬一級動力學的相關系數(shù)，且擬二級動力學方程擬合得到的平衡吸附量比擬一級動力學方程的擬合值更接近實驗結果.結果表明Fe3O4@SiO2-PEI對水中HA的吸附實驗符合擬二級動力學.

表1 25 ℃條件下Fe3O4@SiO2-PEI吸附HA的擬一級、擬二級動力學方程的擬合參數(shù)

2.4 pH對吸附的影響

不同pH條件下Fe3O4@SiO2-PEI對HA吸附結果如圖7所示.從圖7可以看出，F(xiàn)e3O4@SiO2-PEI對HA的吸附能力隨著pH的增加而減小.這個現(xiàn)象與Fe3O4@SiO2-PEI對HA的吸附的吸附機理有關.吸附劑表面的氨基和亞胺基在低pH時質子化而帶正電，HA具有的酚羥基和羧基等官能團在低pH時帶負電，因此，HA由于靜電力而被吸附到Fe3O4@SiO2-PEI表面，所以在低pH值時吸附劑對HA的吸附量大.當pH增加時，F(xiàn)e3O4@SiO2-PEI表面去質子化導致其與HA靜電力變弱，使得吸附劑對HA的吸附量變小.

圖7 pH對Fe3O4@SiO2-PEI吸附HA的影響

2.5 離子影響

圖8是Na+、K+和Ca2+分別對Fe3O4@SiO2-PEI吸附水中HA的影響.結果顯示，這三種離子對Fe3O4@SiO2-PEI吸附HA均有促進作用.其中Ca2+對Fe3O4@SiO2-PEI吸附HA的促進效果最明顯，這可能是由于Ca2+的表面電荷中和了吸附劑和HA之間的表面電荷，因此對吸附有促進作用.由于Ca2+的表面電荷量比Na+和K+的表面電荷量大，所以對吸附的促進效果最明顯.鹽離子類型對HA的吸附量影響順序為:Ca2+>Na+k+.

圖8 不同離子對Fe3O4@SiO2-PEI吸附HA的影響

3 結論

本研究制備了磁性Fe3O4@SiO2-PEI復合材料，并應用于水體中腐殖酸的去除.通過烷基偶聯(lián)劑的作用將磁性納米Fe3O4@SiO2微粒與PEI結合，形成磁性納米Fe3O4@SiO2-PEI復合材料.分別通過TEM、XRD、VSM及FTIR等手段對材料進行表征，結果表明成功將PEI包覆在Fe3O4@SiO2表面.吸附等溫線結果表明Fe3O4@SiO2-PEI對HA的最大吸附量為57.26 mg/g.吸附動力學符合擬二級動力學，擬合相關系數(shù)R2>0.99.隨著pH的升高Fe3O4@SiO2-PEI對HA的吸附量降低，反應體系中的陽離子對吸附有促進作用，影響大小順序為Ca2+>Na+≧K+.

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