聚丙烯腈納米纖維空氣過濾膜的制備及其性能

薛朝華， 張明明， 賈順田

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院 輕化工程國家級實驗教學示范中心， 陜西 西安 710021)

0 引言

近些年，隨著發(fā)展中國家城鎮(zhèn)化和工業(yè)化的快速發(fā)展，空氣質(zhì)量急劇下降，空氣污染問題日益突出，不斷威脅著人們的身體健康[1].而在空氣污染物中以懸浮顆粒最為突出，它的尺寸通常小于2.5微米，故稱為PM2.5[2].它可直接通過人體的呼吸作用到達體內(nèi)，對人體肺部和支氣管系統(tǒng)造成傷害，重者可引起阻塞性肺炎.有研究表明PM2.5主要是化石燃料的不完全燃燒和機動車尾氣排放形成的極小的顆粒物與空氣中的水蒸氣相結(jié)合的混合物[3].

現(xiàn)在很多研究都在致力于緩解PM2.5污染狀況，例如，限定機動車使用清潔燃料，提高燃料的燃燒效率，工廠對其廢氣進行純化后再進行排放，然而，這些方法都是需要高成本并且需要更高的技術(shù)，并且改變長期的嚴重霧霾天氣也是相當?shù)暮馁M時間[4].因此，比較可行且成本較低的方法就是制備個體防護材料來隔絕外界惡劣條件[5]，防止個體暴露于高濃度PM2.5環(huán)境中[6].本研究通過研究溶液濃度對纖維微觀形貌的影響以及靜電紡時間對過濾效率的影響優(yōu)化了用于空氣過濾的PAN納米纖維膜的靜電紡絲工藝參數(shù)[7].

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

(1)主要原料：PAN(分子量150 000)，上海金山石化；N-N二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津市天力化學試劑有限公司.

(2)主要儀器：恒溫磁力攪拌器(常州國華電器有限公司)；DZ-1BC真空干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)；S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；靜電紡絲機由高壓電源、注射泵、平頭注射器及接受裝置組成，實驗室自組裝；PM2.5激光檢測器(歐華儀器儀表有限公司).

1.2 納米纖維的制備

稱取PAN粉末溶解在DMF溶劑中，常溫下磁力攪拌6 h，配成質(zhì)量分數(shù)為6%、8%和10%的PAN溶液.分別取上述三種溶液放入注射泵，采用內(nèi)徑為0.34 mm的平頭針進行靜電紡絲，改變注射速率、外加電壓及電紡時間以制備一系列的PAN納米纖維膜，最后將其在60 ℃下進行真空干燥用于后期測試表征和應(yīng)用.靜電紡絲裝置及過濾裝置示意圖如圖1所示.

(b) 自制靜態(tài)空氣流動過濾裝置圖1 靜電紡絲裝置示意圖及自制靜態(tài)空氣過濾裝置

1.3 測試與表征

采用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡來觀測制備的PAN納米纖維膜的微觀形貌，并用Nano Measurer軟件選取每個樣品的掃描電鏡圖中一百個點測量并計算纖維直徑的平均值，用Image-J軟件對納米纖維膜進行孔徑分析.采用自制靜態(tài)空氣流動過濾裝置，如圖1(b)所示，通過燃燒檀香的方式來模擬空氣中的PM2.5，將檀香所產(chǎn)生的煙霧收集在左側(cè)密閉容器中，通過兩個漏斗對接的方式來連接左右兩個密封裝置，將所制備的薄膜夾在兩個漏斗之間，右側(cè)為不燃燒檀香常態(tài)下的密閉容器.左側(cè)檢測器記錄燃燒檀香時密閉容器中PM2.5的初始值，右側(cè)檢測器記錄一定時間后該容器中的PM2.5值.納米纖維膜的過濾效率采用下列公式(1)進行計算.

(1)

式(1)中:E為纖維膜的過濾效率；ci為過濾前PM2.5濃度值；cu為過濾后PM2.5濃度值.

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液的濃度對纖維直徑的影響

紡絲液的濃度是影響靜電紡絲納米纖維微觀形貌的重要因素，隨著聚合物溶液濃度的增加，溶液的黏度也會發(fā)生一定的變化[8]，故控制其它紡絲工藝參數(shù)不變(如電壓、接收距離、注射速率、平頭針內(nèi)徑)，改變PAN紡絲液濃度可以對纖維的形貌，尤其是對直徑進行調(diào)節(jié)[9].首先控制接收版與平頭針的距離為12 cm，外加電壓為16 kV，注射速率為0.5 mL/h，平頭針內(nèi)徑0.34 mm恒定不變，用上述配成的質(zhì)量分數(shù)為6 %、8 %和10 %的PAN紡絲液分別裝入注射泵進行靜電紡實驗，將所收集到的納米纖維薄膜在60℃下真空干燥12 h.最后用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對纖維薄膜的微觀形貌進行觀察，所制備的納米纖維的掃描電鏡圖及纖維直徑分布如圖2所示.

(a) 6 wt%PAN的掃描圖

(b) 6 wt%PAN纖維直徑分布圖

(c) 8 wt%PAN的掃描圖

(d) 8 wt%PAN纖維直徑分布圖

(e) 10 wt%PAN的掃描圖

(f) 10 wt%PAN纖維直徑分布圖圖2 PAN的掃描圖及直徑分布圖

采用Nano Measurer軟件對圖2中SEM圖所示納米纖維的直徑及其分布進行分析，當紡絲液濃度為6 %時，纖維的平均直徑為76.69 nm；紡絲液濃度為8 %時，纖維的平均直徑為95.45 nm；紡絲液濃度為10%時，纖維的平均直徑為137.78 nm.結(jié)果表明當紡絲液質(zhì)量分數(shù)為6 %時所得纖維直徑最小，這是因為在質(zhì)量分數(shù)較低時，紡絲液的黏度也較低，分子間纏結(jié)作用較小[10]，在一定電場力作用下可以順利拉伸，形成直徑均勻的纖維[11].當增加紡絲液質(zhì)量分數(shù)時，溶液的黏度也會變大，這是因為溶液質(zhì)量分數(shù)的增加，分子鏈之間相互穿插交疊，發(fā)生纏結(jié)，抵抗電場拉伸的能力增強[12].同時溶液濃度的增加也會導致溶液的粘度變大，靜電紡絲過程中，分子的取向需要更大的電場力[13]，所以當外加電壓一定時，紡絲溶液濃度的增加會使得纖維直徑變大[14].

2.2 纖維直徑對過濾效率的影響

在外加電壓為16 kV，注射速率為0.5 mL/h，接收距離為12 cm的條件下，將上述濃度為6%的PAN紡絲液進行2 h電紡實驗，然后將制備的纖維放在60 ℃下真空干燥.將所得納米纖維膜放在內(nèi)徑為3.5 cm的空氣過濾瓶的中間.通過燃燒檀香的方式來模擬空氣中的PM2.5，將燃燒的煙霧導入到右側(cè)的空氣過濾瓶中，使其變得渾濁，測試其PM2.5濃度為220μg/m3，經(jīng)15 min后測量左側(cè)的PM2.5值，為30.7μg/m3，發(fā)現(xiàn)與實驗室內(nèi)環(huán)境的PM2.5值(25.2μg/m3)基本相同，依然保持透明狀態(tài)，如圖3(a)左側(cè)容器所示.

取下纖維膜并經(jīng)裸眼可以看出，未經(jīng)過濾的PAN納米纖維薄膜(如圖3(b)所示)是白色的.經(jīng)過濾測試后，與右側(cè)過濾瓶中燃燒檀香相接觸的部分明顯變得發(fā)黃(如圖3(c)所示)，這些結(jié)果表明，靜電紡所制備的PAN納米纖維薄膜對PM2.5具有很好的隔離效果，能夠保證將細微顆粒物攔截在纖維薄膜的外側(cè).

(a) 中間夾有纖維膜的空氣過濾瓶

(b) 過濾前的纖維膜

(c) 過濾PM2.5后的纖維膜圖3 過濾前后的纖維膜

圖4為纖維直徑對纖維膜過濾效率的影響關(guān)系圖.從圖4可以看出，在外加電壓、注射速度和接收距離不變的情況下，控制電紡時間為2 h不變的條件下，隨著纖維直徑的增加，纖維膜的過濾效率呈現(xiàn)下降趨勢，由87.6%下降到75.6%.這是因為在相同的電紡時間和注射速率下，所電紡的溶液量是一定的，因而直徑較大的纖維在相同時間內(nèi)會被電紡成更少的纖維，使得纖維與纖維間的空隙增加[15]，孔徑也相應(yīng)增大[16].從而增大了細小顆粒物穿過薄膜的幾率，降低了過濾效率.

圖4 不同直徑PAN纖維膜對過濾效率的影響

2.3 纖維膜厚度對過濾效率的影響

通過增加靜電紡絲時間可以增加PAN納米纖維的紡絲量和納米纖維膜的厚度，也必將影響膜的過濾效率.通過膜厚儀測量出靜電紡時間2 h、3 h、4 h及5 h的纖維膜厚度分別為18μm、23μm、27μm和32μm.在PAN濃度為6%時，靜電紡不同PAN納米纖維薄膜厚度與過濾效率之間的關(guān)系如圖5所示.由圖5可以看出，當靜電紡絲時間為2 h，所得纖維膜的過濾效率為87.6%.隨著靜電紡絲時間的增加，纖維薄膜的厚度也隨之增加，過濾效率呈線性增加趨勢，最終趨于平穩(wěn).當靜電紡絲時間為5 h時，過濾效率高達98.5%.

圖5 不同纖維膜厚度對過濾效率的影響

圖6為經(jīng)不同電紡時間所得纖維膜的孔徑分布圖.從圖6可以看出，靜電紡時間為2 h時纖維膜孔徑值分布在0～0.3μm之間占73%；靜電紡3 h時，有62%的孔的直徑分布在0～0.15μm之間，25%的孔的直徑分布在0.3～0.6μm之間；當靜電紡時間為4 h時，可以發(fā)現(xiàn)有67%的孔的直徑分布在0～0.15μm之間，0.3～0.6μm之間的孔徑比例也降低為17%，進一步增加靜電紡時間可以發(fā)現(xiàn)孔徑值在0～0.15μm之間的比例高達70%，0.3～0.6μm之間的比例降為16%.這一結(jié)果進一步證明了，靜電紡絲時間對納米纖維膜的孔徑具有重要的影響，從而直接影響纖維膜的過濾效率[17].這是由于隨著紡絲時間的增加，接收板上的纖維一層一層不斷地堆積，纖維間的距離不斷減小，同時纖維間形成的空隙也被不斷填充，從而變得更為致密[18]，孔徑尺寸的減小使得細小顆粒物穿過靜電紡PAN納米纖維薄膜的幾率減小，將更多的顆粒物攔截在納米纖維膜外面從而提高了過濾效率[19].

(a) 靜電紡2 h孔徑分布圖

(b) 靜電紡3 h孔徑分布圖

(c) 靜電紡4 h孔徑分布圖

(d) 靜電紡5 h孔徑分布圖圖6 不同電紡時間的纖維膜的孔徑分布圖

2.4 纖維膜的的力學性能分析

對具有較好過濾性能即靜電紡5 h，厚度為32μm的PAN納米纖維膜進行力學性能測試，將樣品裁剪成長為10 mm,寬為5 mm的樣品進行力學性能測試，實驗結(jié)果如圖7所示.在初始階段，隨著應(yīng)變的增加，應(yīng)力也成線性不斷增加，呈現(xiàn)線性彈性形變.隨著時間的延長，纖維膜開始表現(xiàn)屈服，出現(xiàn)非線性彈性形變.隨著時間的延長，應(yīng)力達到極值為6.7 MPa[20].

圖7 PAN纖維膜的力學性能

3 結(jié)論

采用靜電紡絲的方法成功制備了PAN納米纖維膜，調(diào)控靜電紡絲液的濃度可以有效地控制納米纖維的直徑，調(diào)控靜電紡絲的時間可以有效地控制納米纖維膜的孔隙及孔徑分布.在外加電壓為16 kV，接收距離為12 cm，紡絲液濃度為6%時，所制備的纖維膜直徑最小，為76.69 nm.通過條件優(yōu)化，制備的纖維膜的過濾效率高達98.5%，可以作為高濃度PM2.5環(huán)境中的空氣過濾材料.本研究為制備具有優(yōu)異過濾性能的空氣過濾材料提供了簡單、快速、實用的方法，具有廣闊的應(yīng)用前景.

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