由鈦鐵礦制備Fe3 O4/TiO2復(fù)合物的研究進(jìn)展

王珍珍 黃栩雯 吳成杰 朱妙琴

（浙江外國語學(xué)院 科學(xué)技術(shù)學(xué)院，杭州310012）

前言

納米TiO2作為光催化劑，成本低，粒徑小，表面活性和催化活性高，降解無選擇性，廣泛應(yīng)用于廢水處理、空氣凈化、醫(yī)療消毒等領(lǐng)域[1]。但是，當(dāng)其應(yīng)用于廢水處理時(shí)，由于其顆粒較小，呈懸浮態(tài)，易隨水流失且沉降工藝比較復(fù)雜，會(huì)造成一定的損失，很難實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用。于是，人們開始思考將磁性材料引入催化劑內(nèi)部，如以Fe3O4納米顆粒為核，通過表面包覆納米TiO2制備磁性納米復(fù)合材料，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、表面性能優(yōu)異、顆粒均勻且具有良好的液相分散性，既不破壞催化性質(zhì)，又可以很好地實(shí)現(xiàn)催化劑重復(fù)利用的目的，符合綠色可持續(xù)發(fā)展理念。

1 從鈦鐵礦中分離鐵和二氧化鈦

1.1 磷酸三丁酯萃取分離法

馬保中等[2]提出了一種在低溫下分離鐵和二氧化鈦的方法，以鈦鐵礦為原料，用亞熔鹽法分解鈦鐵礦，對反應(yīng)產(chǎn)物（K4Ti3O8）進(jìn)行水洗和鹽酸酸解，然后在鹽酸介質(zhì)中以磷酸三丁酯（TBP）為萃取劑、磺化煤油為稀釋劑，對Fe3+進(jìn)行萃取（在最優(yōu)條件下，鐵的萃取率可達(dá)99.5%），再對有機(jī)相中的Fe3+用NaCl溶液反萃?。ㄔ谧顑?yōu)條件下，鐵的反萃率可達(dá)98.6%）；對萃取后的含鈦液進(jìn)行深度水解（在最佳條件下，鈦的水解轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%），可制備出純度大于98%的金紅石型TiO2。此法礦分解率高，且堿介質(zhì)、酸介質(zhì)及萃取劑可循環(huán)利用，對環(huán)境污染小，反應(yīng)溫度相對較低，能耗低，符合綠色化學(xué)的要求。

1.2 預(yù)氧化法

付自碧等[3]的研究表明，利用原生鈦鐵礦生產(chǎn)金紅石進(jìn)行預(yù)氧化可以保持原礦粒度，大大降低酸解水解過程造成的粉化率。熊雪良等[4]利用X射線衍射分析和流態(tài)化酸解水解工藝，研究預(yù)氧化溫度和時(shí)間對鈦鐵礦晶體結(jié)構(gòu)及其產(chǎn)物金紅石的影響。結(jié)果表明，預(yù)氧化溫度為800℃時(shí)，TiO2純度最高，預(yù)氧化時(shí)間對鈦鐵礦浸出的影響較小。此法可通過在馬弗爐中預(yù)氧化實(shí)現(xiàn)，操作簡單，步驟相對較少，但主要得到的是TiO2，F(xiàn)e的分離效果較差。

1.3 還原銹蝕法

郭宇峰等[5]研究發(fā)現(xiàn)，鹽酸能顯著提高還原鈦鐵礦中金屬鐵的銹蝕反應(yīng)速率及銹蝕法鈦鐵分離的效果，F(xiàn)e2+從金屬鐵顆粒內(nèi)部擴(kuò)散出來被氧化生成鐵紅，實(shí)現(xiàn)金屬鐵和富鈦層的分離。當(dāng)鹽酸用量為4%時(shí)，還原鈦鐵礦中金屬鐵的銹蝕率可達(dá)90%以上，分離后富鈦料中TiO2的品位可提高到81.21%。還原銹蝕法具有環(huán)境友好、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。

2 制備磁性Fe3 O4納米顆粒

2.1 共沉淀法

共沉淀法生成Fe3O4粒子的反應(yīng)機(jī)理為：Fe2++2Fe3++8OH-→Fe3O4+4 H2O。此法具有操作簡單、反應(yīng)溫度低、易于控制、產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度高、無需復(fù)雜的設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)也有產(chǎn)物易被氧化，顆粒大小差異較大，分散性差，易團(tuán)聚等缺點(diǎn)。

鄭國華等[6]通過正交試驗(yàn)確定制備納米Fe3O4粒子的最佳工藝條件：反應(yīng)溫度30℃、p H值10～12、晶化時(shí)間30 min、NaOH濃度2.0 mol/L、晶化溫度70℃，在此條件下制備出了表面均勻光滑、具有超順磁性納米級(jí)Fe3O4/PVA復(fù)合膜。

2.2 油水界面法

油水界面法即反應(yīng)在互不相溶兩相的界面處發(fā)生，反應(yīng)物分散在不同的體系中，產(chǎn)物在兩相界面處合成，由此可得不同理化性質(zhì)的晶體。

王會(huì)[7]采用油水界面體系，以硬脂酸鐵（油相中）和硫酸亞鐵（水相中）為反應(yīng)物，合成的Fe3O4磁性納米顆粒表面通過油酸包被，磁性能良好，且產(chǎn)物純度、分散性和均一性都較好。

2.3 前驅(qū)體熱分解法

前驅(qū)體熱分解法[8]是指在高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑中，加入如五羰基鐵[Fe（CO）5]等鐵的一些有機(jī)前驅(qū)體，和一些表面活性劑，加熱回流，使有機(jī)前驅(qū)體熱分解得到Fe3O4納米粒子。CHIU W S等[9]以油酸作為溶劑，自行制備鐵的油酸鹽作為前驅(qū)體，進(jìn)行熱分解，得到粒徑分布較窄，結(jié)晶性能好，磁性質(zhì)優(yōu)良的Fe3O4納米粒子。該方法所用試劑無毒，對環(huán)境污染小，是通過熱分解法制備油相穩(wěn)定磁流體的較好方法。但此法存在反應(yīng)溫度較高，對設(shè)備要求較高等缺點(diǎn)。

2.4 微乳液法

微乳液法指兩種互不相溶的物質(zhì)在表面活性劑作用下形成油包水型（W/O）或水包油型（O/W）微乳液。反應(yīng)在微乳液滴內(nèi)部進(jìn)行，可有效避免顆粒進(jìn)一步團(tuán)聚，因此制得的顆粒粒徑均勻，并可通過控制表面活性劑的用量來調(diào)節(jié)顆粒的大小，生成的Fe3O4納米顆粒大多為球形且分散性較好，但此方法使用表面活性劑較多，生產(chǎn)成本較高。

2.5 水熱法

水熱法是指在密閉的高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)物處于高溫高壓環(huán)境中，在水溶液或水蒸氣中反應(yīng)的一種方法。該法的優(yōu)點(diǎn)是高溫高壓下，F(xiàn)e3O4納米粒子中摻雜的雜質(zhì)也會(huì)溶解分離，有利于提高產(chǎn)物的純度；在密閉環(huán)境中反應(yīng)，避免組分揮發(fā)，有利于保護(hù)環(huán)境；相對較高的溫度，有利于提高磁響應(yīng)性。缺點(diǎn)是高溫高壓反應(yīng)條件對設(shè)備要求較高，且得到的粒子分散性較差。

2.6 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法指對高度濃縮的金屬醇鹽凝膠進(jìn)行溶解-再結(jié)晶（sol-gel過程）處理，生長出高度單分散的金屬氧化物顆粒的方法。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是晶體結(jié)晶成核和生長兩個(gè)過程能被較明顯地區(qū)分，避免晶粒在生長過程中大量聚沉，可獲得分散性較高的納米粒子，缺點(diǎn)是以金屬醇鹽作為原料，成本較高，且凝膠化過程緩慢，合成周期長。

XU J等[10]以硝酸鐵、乙二醇為原料，以溶膠-凝膠法合成Fe3O4磁性納米粒子，磁性納米粒子可以在一個(gè)相對較寬的溫度范圍內(nèi)（200～400℃）獲得，且不需要考慮Fe2+和Fe3+的摩爾比和其它一些條件的控制。通過調(diào)節(jié)退火溫度可以改變顆粒的大小和飽和磁化強(qiáng)度，兩者都隨退火溫度的升高而增大。

2.7 氧化沉淀法

氧化沉淀法是將亞鐵鹽溶液，如Fe（NH4）2（SO4）2溶液，與堿反應(yīng)生成Fe（OH）2沉淀，然后加入氧化劑，如O2、H2O2和硝酸鹽，氧化部分亞鐵生成Fe3O4的一種方法。不同的氧化劑，制備出的Fe3O4納米粒子形貌不同。

于文廣等[11]采用氧化沉淀法，合成了具有不同形貌的Fe3O4納米粒子。以NaNO3為氧化劑，水為反應(yīng)介質(zhì)，加入不同濃度的反應(yīng)物，可以分別得到球形、四方體、八面體Fe3O4納米粒子；若把氧化劑換為Na NO2，會(huì)出現(xiàn)層狀三角形產(chǎn)物，形貌不規(guī)則；若以H2O2為氧化劑，則會(huì)形成不規(guī)則球體。Fe3O4納米顆粒的形貌不同，磁性也不同，其中，八面體型體現(xiàn)出強(qiáng)磁性。

YU L Q等[12]在表面活性劑存在的條件下，用H2O2將制得的Fe（OH）2沉淀部分氧化生成超細(xì)的Fe3O4粒子。

此外，制備磁性Fe3O4納米顆粒還有控制水解法、電化學(xué)法、多元醇還原法、溶劑熱法等，尚處研究階段。

3 納米二氧化鈦顆粒的制備

3.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法制備TiO2納米晶光催化劑使用廣泛。該方法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備投入少、操作方便、合成溫度低和純度高，缺點(diǎn)是制得的TiO2常呈非晶態(tài)，且凝膠形成時(shí)間受多方面因素影響，主要有：溶劑用量、水解溫度、p H值范圍、加水量與加水方式等。

史振彥等[13]以 Ti（OC4H9）4為原料，HNO3或氨水為催化劑，無水乙醇為溶劑，冰醋酸或三乙醇胺為螯合劑，通過改變實(shí)驗(yàn)條件（乙醇的用量、水解溫度、溶液的p H值、加水量與加水方式）來研究凝膠形成時(shí)間，形成機(jī)理及其均勻性、穩(wěn)定性、透明性等性狀。研究發(fā)現(xiàn)，在此條件下：H2O∶Ti（OC4H9）4（n∶n）為6～7，CH3CH2OH∶Ti（OC4H9）4（n∶n）為27～28，以滴加方式加水，且將水、乙醇和p H值調(diào)節(jié)劑配成混合溶液，p H值控制在3～4或8～9，水解溫度控制在20～30℃，可制備穩(wěn)定的納米TiO2凝膠。

3.2 水熱法

溶膠-凝膠法制得的TiO2常呈非晶態(tài)，若要得到晶態(tài)的銳鈦型，則須在350℃以上進(jìn)行熱處理，而高溫?zé)崽幚碛謱?dǎo)致TiO2顆粒長大，比表面積下降，光催化活性降低。因此，需要采取降低相轉(zhuǎn)變溫度的方法來獲得具有高比表面積的TiO2納米晶光催化劑。

余家國等[14]以硫酸鈦和尿素為原料，通過水熱法制備了銳鈦礦相二氧化鈦納米晶光催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，160℃水熱反應(yīng)3 h或180℃水熱反應(yīng)2 h制備的二氧化鈦光催化劑顯示出較高的光催化活性。

3.3 均勻沉淀法

均勻沉淀法是利用CO（NH2）2在溶液中會(huì)緩慢均勻地釋放出OH-來生產(chǎn)納米TiO2。與直接向溶液中添加沉淀劑，造成局部的沉淀劑濃度過高，導(dǎo)致沉淀中夾有雜質(zhì)相比，采用均勻沉淀法，加入溶液的沉淀劑通過化學(xué)反應(yīng)緩慢生成，可通過控制沉淀的速度避免濃度不均勻現(xiàn)象，使過飽和度控制在適當(dāng)范圍內(nèi)，從而獲得粒度均勻、高純度、致密、便于洗滌的納米TiO2粒子。

張汝冰等[15]以偏鈦酸為原料，采用均勻沉淀法制備納米TiO2，所得納米微晶平均粒徑約為8.5 nm，并可在700℃保持銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)。用它對亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行光催化降解，與MT-150W光催化劑相比，具有較好的催化活性。

4 復(fù)合材料的制備方法

4.1 溶膠-凝膠法

金 華 峰 等[16]以 Ti（OC4H9）4、FeNO3、Si（OC2H5）4為主要原料 ，采用sol-gel法合成了TiO2/SiO2和Fe3+/TiO2/SiO2復(fù)合納米微粒。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3+/TiO2/SiO2復(fù)合納米顆粒的催化活性比TiO2/SiO2復(fù)合納米顆粒高，在一定范圍內(nèi)，對NO2-的催化降解率隨Fe3+摻雜量先上升后下降，當(dāng)ω（Fe3+）=1.5% ，m（Ti）∶m（Si）=2∶1時(shí)，催化活性最高。

宋海南等[17]以磁性納米Fe3O4為載體，鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，用sol-gel法在Fe3O4表面包覆TiO2層，制備Fe3O4/TiO2光催化材料。在最優(yōu)條件下，光照時(shí)間為1.5 h時(shí)，F(xiàn)e3O4/TiO2可使4-硝基苯酚的降解率達(dá)98.6%，F(xiàn)e3O4/TiO2在重復(fù)利用6次后，催化效率仍能達(dá)到86.3%。

付烏有等[18]采用檸檬酸鹽前驅(qū)體技術(shù)，合成粒徑約20～70 nm的Mn Fe2O4納米顆粒，用聚乙烯亞胺進(jìn)行表面處理，以異丙醇鈦為前驅(qū)物，采用solgel法在Mn Fe2O4表面包覆銳鈦礦型二氧化鈦納米層，制備出了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的新型磁性光催化劑TiO2/Mn Fe2O4。經(jīng)過對羅丹明B的催化研究發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)，該催化劑的光催化活性隨著殼層厚度的增加而增強(qiáng)，但到達(dá)一定厚度以后，其催化活性隨厚度的增加無明顯變化。當(dāng)催化劑中TiO2含量達(dá)到30%，反應(yīng)時(shí)間為4 h，TiO2/Mn Fe2O4對羅丹明B的光降解率可達(dá)100%，與純TiO2納米粉體的催化活性相當(dāng)。可見，TiO2/Mn Fe2O4是一種可通過外加磁場作用實(shí)現(xiàn)回收、可重復(fù)使用的高效光催化劑。

廖振華等[19]采用溶膠-凝膠法制備了雙層包覆結(jié)構(gòu)的復(fù)合磁性光催化劑TiO2/SiO2/Fe3O4，這樣制得的復(fù)合粒子與常規(guī)方法，TiO2直接包覆在Fe3O4核心外面相比，不僅可以避免TiO2與Fe3O4發(fā)生交互作用降低光催化活性，避免Fe3O4內(nèi)核局部氧化降低磁性，還可加強(qiáng)黏結(jié)，使TiO2包覆層不容易在光催化降解過程中脫落，研究表明，該催化劑對甲基橙溶液有較高的光催化活性。

4.2 微乳液法

杜雪巖等[20]先以多元醇還原法制備出單分散，呈球形的Fe3O4磁性納米粒子，再用稀鹽酸處理Fe3O4納米粒子，使其由親油性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性，接著在反向微乳液體系中，以Fe3O4為種子，通過Ti（OC4H9）4的水解，合成粒徑均勻的Fe3O4/TiO2磁性納米粒子。研究發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合粒子與包覆前Fe3O4納米粒子相比，飽和磁化強(qiáng)度有所降低，但仍顯示超順磁性。

4.3 均勻沉淀法

均勻沉淀法通過化學(xué)反應(yīng)緩慢生成沉淀劑，可有效控制溶液中結(jié)晶離子的過飽和度，在粒子表面得到均勻致密、連續(xù)光滑的異質(zhì)晶膜，很好地解決了直接滴加沉淀劑法造成溶液局部濃度過高，影響晶膜質(zhì)量的問題。以CO（NH2）2為均勻沉淀劑，當(dāng)水溫升至80～100℃時(shí)，尿素發(fā)生分解，在溶液中緩慢、均勻地釋放出OH-，與金屬離子反應(yīng)，可生成均勻致密的沉淀物[21]。

陳金媛等[22]采用均勻共沉淀法，以Fe3O4為核，表面包覆TiO2，制備新型納米TiO2/Fe3O4磁性光催化材料，在最佳條件下：反應(yīng)液p H=3.00，溫度90℃，n（TiO2）∶n（Fe3O4）=20∶1，100 m L硫酸鈦（0.084 97 mol/L），30 mL聚乙二醇（0.885 4 mol/L），尿素濃度保持在0.1 mol/L，攪拌速度25 r/s，反應(yīng)時(shí)間3 h，制得的復(fù)合材料對活性艷紅的脫色率可達(dá)97.12%。

表1給出了Fe3O4/TiO2復(fù)合粒子制備方法的比較，分析了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)。

表1 Fe3 O4/TiO2復(fù)合粒子制備方法比較Table 1 Comparing the methods of preparation Fe3 O4/TiO2 composite particle

5 結(jié)語

在查閱有關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，歸納了從鈦鐵礦中分離鐵和二氧化鈦的方法，歸納了制備Fe3O4磁性粒子、納米TiO2和Fe3O4/TiO2復(fù)合材料的方法，并列表比較了各制備方法的優(yōu)劣。Fe3O4/TiO2復(fù)合納米顆粒作為廢水降解的催化劑，利用Fe3O4的磁性，可以很好地解決單獨(dú)使用TiO2作為廢水處理催化劑時(shí)，在實(shí)際應(yīng)用過程中出現(xiàn)的易隨水流失，難以回收利用的問題，且保持了TiO2原有的催化性質(zhì)，具有一定的應(yīng)用前景。

[1]張慧，尹媛媛，王云鵬，等.熱分解法制備Fe2O3修飾的TiO2納米管陣列及其光電性能研究[J].中國無機(jī)分析化 學(xué) （Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry），2017，7（2）：83-86.

[2]馬保中，王麗娜，齊濤，等.磷酸三丁酯萃取分離鈦鐵礦亞熔鹽反應(yīng)產(chǎn)物酸解液中Fe3+及金紅石型TiO2的制備[J].過程工程學(xué)報(bào)（Chinese Journal of Process Engineering），2008，8（3）：504-510.

[3]付自碧.預(yù)氧化在鹽酸法制取人造金紅石中的作用[J].鈦 工 業(yè) 進(jìn) 展 （TitaniumIndustry Progress），2006，23（2）：23-25.

[4]熊雪良，歐陽紅勇，楊智，等.預(yù)氧化對鈦鐵礦結(jié)構(gòu)及其產(chǎn)物金紅石的影響[J].鈦工業(yè)進(jìn)展（Titanium Industry Progress），2010，27（5）：40-43.

[5]郭羽峰，劉水石，馬曉雯，等.鹽酸強(qiáng)化還原鈦鐵礦中金屬鐵的銹蝕動(dòng)力學(xué)[J].中國有色金屬學(xué)報(bào)（Chinese Journal of Nonferrous Metals），2010，20 （10）：2038-2044.

[6]鄭國華，陳潔，梁京禎，等.共沉淀法制備納米Fe3O4的正交實(shí)驗(yàn)研究及特性[J].磁性材料及器件（Journal ofMagnetic Materials and Devices），2015，46（5）：14-18.

[7]王會(huì).油水界面合成Fe3O4納米顆粒及其在生物標(biāo)記中的應(yīng)用[D].上海：東華大學(xué)，2012.

[8]張寶亮，張秋禹，張和鵬，等.單分散Fe3O4納米粒子的制備與改性的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)（Materials Review），2009（增刊1）：112-116.

[9]CHIU W S ，RADIMAN S，ABDULLAHM H，et al.One pot synthesis of monodisperse Fe3O4nanocrystals by pyrolysis reactionof organometallic compound[J].Mater Chem Phys，2007，106：231-235.

[10]XU J，YANG H，F(xiàn)U W Y，et al.Preparation and magneticproperties of magnetitenanoparticles by solgel method[J].J Magn Magn Mate，2007，309（2）：307-311.

[11]于文廣，張同來，喬小晶，等.不同形貌Fe3O4納米粒子的氧化沉淀法制備與表征[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)（Chinese Journal of Inorganic Chemistry），2006，22（7）：1263-1268.

[12]YU L Q，ZHENG L J，YANG J X，et al.Study of preparation and properties on magnetization and stability for ferromagneticfluids[J].Mater Chem Phys，2000，66（1）：6-9.

[13]史振彥，田鵬，康艷紅，等.溶膠-凝膠法制備納米TiO2凝膠的機(jī)理研究[J].沈陽師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）[Journal of Shenyang Normal University（Natural Science Edition）]，2010，28（3）：412-415.

[14]余家國，熊建峰，程蓓，等.高活性二氧化鈦光催化劑的低溫水熱合法[J].催化學(xué)報(bào)（Chinese Journal of Catalysis），2005，26（9）：745-749.

[15]張汝冰，劉宏英，李鳳生.均勻沉淀法制備納米TiO2及其在環(huán)保方面的應(yīng)用[J].環(huán)境化學(xué)（Environmental Chemistry），1999，18（6）：579-583.

[16]金華峰，李文戈，向紀(jì)明，等.Fe3+/TiO2/SiO2復(fù)合納米微粒的合成及光催化降解 NO2-[J].應(yīng)用化學(xué)（Chinese Journal of Applied Chemistry），2001，18（8）：636-639.

[17]宋海南，李國喜，周建慶，等.Fe3O4/TiO2磁性催化劑的制備及在污水治理中的應(yīng)用[J].分子催化[Journal of Molecular Catalysis（China）]，2011，25（6）：557-562.

[18]付烏有，楊海濱，劉冰冰，等.銳鈦礦型TiO2/MnFe2O4核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米顆粒的制備及其光催化特性[J].復(fù)合 材 料 學(xué) 報(bào) （Acta Materiae Compositae Sinica），2007，24（3）：136-140.

[19]廖振華，陳建軍，姚可夫，等.磁性納米TiO2/SiO2/Fe3O4光催化劑的制備及表征[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào)（Journal of Inorganic Materials），2004，19（7）：749-752.

[20]杜雪巖，馬芬，李芳，等.微乳液法制備Fe3O4/TiO2磁性納米粒子[J].應(yīng)用化工（Applied Chemistry Industry），2011，40（3）：373-375.

[21]施利毅，古宏晨，李春忠，等.SnO2-TiO2復(fù)合光催化劑制備和性能[J].催化學(xué)報(bào)（Chinese Journal of Catalysis），1999，20（3）：338.

[22]陳金媛，高鵬飛.磁性納米TiO2/Fe3O4復(fù)合材料的制備及光催化降解性能[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（Journal of Zhejiang University of Technology），2005，31（1）：78-82.