改進分光光度法快速測定錫精礦中的砷

陳蕓平 馮麗瓊 周家喜

（云南省有色地質(zhì)局 測試中心，昆明650216）

前言

砷是廣泛分布于自然界的非金屬元素，主要以硫化物和氧化物的形式存在。砷及其化合物具有較強毒性，特別是其氧化物，對環(huán)境及人體具有強烈危害。含砷的冶煉原料在冶煉過程會產(chǎn)生一系列的砷化合物，如砷化氫、亞砷酸（鹽）和有機砷化物等，為人類致癌物，易造成砷中毒，而且對自然環(huán)境大氣、水、土壤造成嚴重污染[1-3]，影響冶煉材料的品質(zhì)，同時也將增加處理成本，準確測定砷對選礦及其冶煉過程有著極其重要的意義[4-5]。

現(xiàn)行錫精礦中砷的測定方法是“GB/T 1819.5—2004”。此方法主要是蒸餾分離砷，然后用分光光度法或者滴定法進行測定。還有近年發(fā)展起來的新型儀器分析方法，如能量色散X-射線熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等[6-7]。這些方法有的操作繁瑣，流程較長，或者有的受到儀器限制等。針對這些缺點，采取了分光光度法測定鐵礦石中砷的優(yōu)點[8]，將樣品低溫氧化溶解、硫酸發(fā)煙處理后，用鹽酸溶解后澄清，取清液分析。此方法經(jīng)過國家一級標準物質(zhì)的驗證，精密度和準確度均得到理想的效果，操作過程簡便、實用、快速。

1 實驗部分

1.1 標準溶液和主要試劑

砷標準儲備溶液（1.00 mg/m L）：稱取在105～110℃烘干2 h后于干燥器中冷至室溫的三氧化二砷標準物質(zhì)0.330 0 g于燒杯中，加入20 m L Na2O2溶液（100 g/L）溶解，加一滴酚酞指示劑，用H2SO4（1+1）中和至紅色退去，移入250 m L容量瓶中，定容，搖勻。

砷標準溶液（100μg/m L）：移取25.00 m L砷標準儲備溶液于250 m L容量瓶中，用 HCl（1+1）定容至刻度，搖勻。

砷顯色液：稱取80 g SnCl2溶解于420 m L鹽酸中，加入12 m L氫碘酸，混勻，此溶液帶微黃色（最好臨用現(xiàn)配，不可長期保存）。

羧甲基纖維納溶液（CMC，10 g/L）：稱取5 g羧甲基纖維納，用少許水潤濕，加入500 m L水，攪勻，呈膠液狀態(tài)。

空白液：稱取1 g硫酸高鐵銨溶于90 m L HCl（1+1）后，加入10 m L H2SO4（1+1），混勻。

實驗用水是滿足“GB/T 6682—2008”三級水要求的蒸餾水。

T6系列紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）。

1.2 實驗方法

稱取0.1～0.25 g樣品（精確至0.000 1 g）于燒杯中，先加入約0.5 g KClO3，少許水潤濕后依次加入10 m L HNO3，2 m L HCl（1+1），5 m L H2SO4（1+1），蓋上表面皿，低溫電爐溶至硫酸冒濃煙（若樣品含有有機質(zhì)，則可滴加幾滴硝酸除去），取下冷卻后，吹少許水，加入15 m L HCl（1+1）微熱至可溶鹽溶解，冷卻后用HCl（1+1）定容至25 m L比色管中，搖勻，澄清。

取清液0.5～10 m L于25 m L比色管中（不足10 m L體積的用空白液補足），加入1 m L CMC溶液（10 g/L），10 m L 砷顯色液，迅速搖勻，放置20 min，用分光光度計于波長420 nm處測定。

準確移取0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 m L砷標準溶液（100μg/m L）于25 m L比色管中，與樣品同條件操作，繪制標準曲線。

2 結果與討論

2.1 方法原理

As3-、As、As3+被氯酸鉀和硝酸氧化為穩(wěn)定的As5+，在酸性介質(zhì)中，As5+被還原為As3+，As3+與I-反應生成AsI3沉淀，用CMC作為分散劑使之形成真溶液后用分光光度法來測定。

2.2 CMC溶液的影響

CMC溶液要使CMC和水完全融合、充分溶化，使溶液色澤接近無色透明；不能有結團、結塊、顆粒物的現(xiàn)象，從而導致顯色條件不一致，影響測定結果。

2.3 NO3-的干擾及消除

因在樣品溶解過程中使用了硝酸，則制取的溶液中有可能含有NO3-，NO3-會使CMC失效，導致沉淀無法形成真溶液，會直接導致測定結果偏低。在溶樣過程中，發(fā)煙兩次，可有效除盡NO3-，排除干擾。

2.4 干擾元素的影響[8]

經(jīng)實驗表明，部分樣品中會含有C或者有機質(zhì)，經(jīng)過CMC分散后也形成真溶液，會導致測定結果偏高，可在溶樣硫酸發(fā)煙階段滴加硝酸除去。Cu、Se、Te對測定有一定干擾，對Cu、Se、Te含量高的樣品不適合使用本法測定。

2.5 精密度和準確度實驗

平行稱取GBW07231、GBW07232標準物質(zhì)12份，按照本文擬定的方法進行分析，計算精密度（RSD）和準確度（RE）。由表1結果可見，方法的精密度為1.1%～1.4%（n=12），方法重現(xiàn)性較好。由表2可見，測定值與標準值吻合，證明方法可靠。

2.6 實際樣品分析

用改進分光光度法對錫精礦實際樣品中的砷進行測定，結果見表3。

表1 方法的精密度Table 1 Precision test of the method(n=12)/%

表2 標準樣品分析結果Table 2 Analytical results of As in national standard reference samples /%

表3 錫精礦實際樣品中砷的測定Table 3 Analytical results of As in tin concentrate(n=6) /%

2.7 加標回收實驗

選擇錫精礦作為樣品本底，準確稱取0.250 0 g樣品，加入砷的標準溶液，按照實驗方法進行處理，測定As含量，計算加標回收率。由表4結果可見，加標回收率為98.2%～102%。

3 結語

對分光光度法快速測定鐵礦石中砷的方法進行了改進，提高了測定錫精礦中砷的實驗流程，降低了實驗成本。對國家一級標準物質(zhì)進行測定，并進行加標回收實驗，證明本方法可靠且具有簡便、實用、快速的特點，已經(jīng)用于錫精礦樣品中砷的測定，取得了滿意的結果。

表4 加標回收實驗Table 4 Recovery test of the method

[1]張曉紅，陳敏.砷的污染毒性及對人體健康的影響[J].環(huán)境研究與監(jiān)測（Environmental Study and Monitoring），1999（4）：215-217.

[2]陳娟，謝剛，趙德平.有色金屬冶煉中含砷物料的除砷技術研究現(xiàn)狀[J].中國無機分析化學（Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry），2014，4（4）：11-15.

[3]程素敏，王娟，張巖，等.土壤樣品中砷的形態(tài)分析方法研究[J].中國無機分析化學（Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry），2016，6（1）：17-21.

[4]葉雪均，吳雙橋，呂炳軍，等.廣西某難選高砷硫化礦浮選除砷實驗研究[J].江西理工大學學報（Journal ofJiangxi University of Science and Technology），2010，31（2）：1-4.

[5]劉香英，崔建勇，夏晨光，等.火焰原子吸收光譜法測定地質(zhì)樣品中的砷[J].中國無機分析化學（Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry），2016，6（4）：26-29.

[6]黃小美，覃祚明，黃旭.能量色散X-射線熒光光譜儀法測定錫精礦中砷鋅鐵銅[J].材料研究與應用（Materials Research and Application），2009，3（4）：287-289.

[7]劉海波，張園，劉永玉，等.多譜擬合（MSF）電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）法測定鉬精礦中砷[J].中國無機分析化學（Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry），2016，6（1）：30-33.

[8]陳蕓平，彭南蘭，唐勁松.分光光度法快速測定鐵礦石中砷[J].云南地質(zhì)（Yunnan Geology），2013，32（增刊）：239-240.