電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定葡萄酒中的銅、鎘、鉛

喬軍 佟克興 李安

（大連市食品檢驗所，遼寧 大連116630）

前言

Fapas是目前全球最權(quán)威的實驗室能力驗證計劃，由英國政府食品和鄉(xiāng)村事務(wù)部（Defra）的執(zhí)行機構(gòu)英國食品與環(huán)境研究院（fera）組織，經(jīng)UKAS認可，由國際標準化組織向全球推薦（如ISO導則43）。該計劃從2007年開始與CNAS互認，已被全球食品鏈相關(guān)的分析實驗室廣泛采納，與全球100多個國家的6 000多家實驗室保持密切的聯(lián)系，現(xiàn)在中國已有超過300家實驗室參加。

本次能力驗證檢測項目為葡萄酒中銅、鎘、鉛含量的測定。目前國家標準方法[1-3]中均采用石墨爐原子吸收光譜方法測定，GB/T15038—2006[4]中僅有銅的檢測方法：火焰原子吸收光譜法及分光光度法。隨著現(xiàn)代檢測技術(shù)的迅速發(fā)展，電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）分析技術(shù)已被廣泛的應(yīng)用于食品中痕量元素的檢測[5-8]。它能夠進行多元素同時分析，測試準確度及精密度高、干擾少。實驗采用微波消解前處理與直接進樣技術(shù)對比，結(jié)果表明，直接進樣技術(shù)省時省試劑，避免沾污或揮發(fā)損失，降低空白值，同時采用了在線內(nèi)標校正，有效消除基體干擾，方法簡便、快速、準確。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Aglient7700型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國安捷倫科技有限公司）；MARS微波消解儀（美國CEM公司）。調(diào)諧溶液（含7Li、89Y、205Tl）及內(nèi)標元素溶液（美國安捷倫科技有限公司）；

Cu單元素標準儲備溶液（1 000 mg/L，GBW08615，中國計量科學研究院）；Cd單元素標準儲備溶液（1 000 mg/L，GBW（E）080119，中國計量科學研究院）；Pb單元素標準儲備溶液（1 000 mg/L，GBW08619，中國計量科學研究院）。

Cu、Cd、Pb混合標準溶液（1.0 mg/L）：定量將單元素標準儲備溶液混合逐級用HNO3（2%）稀釋而成。

硝酸、過氧化氫均為優(yōu)級純試劑，水為Milli-Q處理的超純水。

1.2 樣品溶液制備

準確移取葡萄酒樣品1.00 m L于洗凈的密閉消解罐中，加入4 m L HNO3和1 m L H2O2，蓋上消解罐的蓋，按照擬定的微波消解程序進行微波消解，消解程序見表1。樣品消解完全后自然冷卻，然后將消解罐取出置于電熱板上進行趕酸處理，切忌蒸干。用超純水少量多次洗滌，合并消解液轉(zhuǎn)移至25 m L容量瓶中，定容，搖勻待測。同時做試劑空白實驗。在實驗過程中避免對樣品的污染。

表1 微波消解程序Table 1 Procedure of microwave digestion

1.3 標準曲線繪制

定量移取混合標準溶液，用硝酸（2%）稀釋配制成標準工作溶液系列，其含待測元素濃度為Cu：2、4、10、16、20μg/L；Cd：1、2、4、6、8μg/L；Pb：1、2、4、10、16μg/L。在優(yōu)化的儀器條件下，同時采用在線內(nèi)標依次采集，得到曲線線性相關(guān)系數(shù)r＞0.999。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器參數(shù)選擇

待設(shè)備運行穩(wěn)定后，通過改變等離子體條件，使調(diào)諧元素（7Li、89Y、205Tl）的靈敏度及穩(wěn)定性達到實驗條件的最優(yōu)化，最佳參數(shù)見表2。

2.2 干擾及消除

通過優(yōu)選影響因素少的待測元素的同位素，消解試劑以及采用儀器內(nèi)設(shè)的干擾校正方程等方式來克服檢測過程中可能產(chǎn)生的多原子（分子）、氧化物及雙電荷等質(zhì)譜干擾，同時以Sc、In、Tb作為內(nèi)標元素消除基體效應(yīng)及儀器波動帶來的影響，采用質(zhì)量數(shù)63Cu、111Cd、208Pb進行測定。

2.3 線性方程、方法檢出限、定量限

在優(yōu)化的儀器工作參數(shù)下，對試劑空白溶液測定11次，同時采集標準曲線。試劑空白溶液信號響應(yīng)濃度值標準偏差的3倍為方法檢出限。以試劑空白溶液所產(chǎn)生的信號響應(yīng)標準偏差的10倍所對應(yīng)的待測元素濃度表示為方法定量限。當移取量為1 m L，定容體積為25 m L時，結(jié)果見表3。

表3 線性方程、檢出限、定量限Table 3 Linear equations，Detection limit，Quantification Limit

2.4 方法的準確度、精密度實驗

稱取13份樣品，其中5份樣品經(jīng)微波消解后測定，5份樣品采用直接進樣測定，進行方法精密度實驗，其余3份樣品分別加入不同量的混合標準溶液，進行加標回收實驗，實驗結(jié)果見表4、表5。

表4 精密度實驗Table 4 Analytical result and precision(n=5)

表5 加標回收實驗Table 5 Recoveries of standand added /(μg·L-1)

從表4可以看出兩種前處理方法的結(jié)果無太多差異，相對標準偏差均在0.09%～1.2%，加標回收率為86.4%～100%，因此實驗選擇直接進樣的方式測定待測元素，檢測步驟快捷方便、結(jié)果可靠。

3 結(jié)論

能力驗證是實驗室認可評審技術(shù)的重要補充，是判斷和監(jiān)控實驗室能力的有效手段，也是實驗室通過外部措施補充其內(nèi)部質(zhì)量控制方法的技術(shù)。此次能力驗證結(jié)果反饋為滿意，其中待測元素鎘Z值0.1、鉛Z值-0.3、銅Z值-0.2，都滿足-2≤Z≤2。

[1]中華人民共和國衛(wèi)生部.GB5009.12—2010食品安全國家標準食品中鉛的測定[S].北京：中國標準出版社，2010.

[2]中華人民共和國衛(wèi)生和計劃委員會.GB5009.15—2014食品安全國家標準 食品中鎘的測定[S].北京：中國標準出版社，2014.

[3]中華人民共和國衛(wèi)生部.GB/T5009.13—2003食品中銅的測定[S].北京：中國標準出版社，2003.

[4]中國國家標準化管理委員會.GB/T15038—2006葡萄酒果酒通用分析方法[S].北京：中國標準出版社，2006.

[5]章連香.食品中重金屬元素檢測方法研究進展[J].中國無機分析化學（Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry），2017，7（1）：13-18.

[6]李安，佟克興.小麥粉中二氧化鈦的測定——微波消解電感耦合等離子體質(zhì)譜法[J].糧食與飼料工業(yè)（Cereal&Feed Industry），2011（6）：56-57.

[7]吳祖軍，梁書懷，蒙華毅，等.碰撞反應(yīng)池-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測定膨化食品中的鋁[J].中國無機分析化學（Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry），2014，4（4）：7-10.

[8]李 安，趙彤，王立娜.食用植物油中鉛的測定-電感耦合等離子體質(zhì)譜法[J].油脂工程（Cereals and Oils Processing），2009（12）：87-88.