微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法同時(shí)測(cè)定土壤中8種重金屬元素

吳永盛 徐金龍 莊姜云 黃武 呂善勝

（湛江出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東 湛江524000）

前言

土壤與世界面臨的糧食、資源和環(huán)境問(wèn)題息息相關(guān)，目前重金屬污染成為危害土壤的主要因素[1]。尤其是隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，大量工業(yè)垃圾、生活垃圾及農(nóng)藥類(lèi)化學(xué)品等通過(guò)不同形式進(jìn)入土壤、大氣等環(huán)境中，通過(guò)影響土壤而危及相應(yīng)的農(nóng)產(chǎn)品和食品安全[2-3]，勢(shì)頭甚猛。

重金屬一般是指密度大于5的金屬元素或其化合物。本文研究的重金屬主要包含汞（Hg）、鎘（Cd）、鉛（Pb）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鋅（Zn）、鎳（Ni）和類(lèi)金屬砷（As）等。重金屬污染土壤的產(chǎn)生來(lái)源較多，工業(yè)廢棄物的排放、金屬礦山的開(kāi)采、含廢棄重金屬堆積物排泄、農(nóng)業(yè)用污水灌溉等，都可能導(dǎo)致有害重金屬元素直接或間接進(jìn)入土壤從而影響人類(lèi)[4]。

故需要對(duì)土壤中的重金屬進(jìn)行測(cè)定，在《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 166—2004）中規(guī)定的測(cè)定相關(guān)金屬元素及其化合物的主要標(biāo)準(zhǔn)方法為火焰和石墨爐原子吸收光譜法等，但此方法不能實(shí)現(xiàn)同時(shí)多種元素的測(cè)定。在《中國(guó)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—1995）中規(guī)定的測(cè)定土壤中重金屬含量的標(biāo)準(zhǔn)方法主要是前處理用強(qiáng)酸消解，后運(yùn)用光譜法測(cè)定重金屬含量的檢測(cè)方法。

目前，土壤重金屬測(cè)定的主導(dǎo)方向是以光學(xué)和電化學(xué)類(lèi)方法為主，使用頻次較高的土壤中重金屬含量測(cè)定方法為先用混合強(qiáng)酸將土壤樣品消解，提取消解液，利用等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）、火焰原子吸收光譜法（AAS）[5]、石墨爐原子吸收光譜（GF-AAS）等方法進(jìn)行儀器分析。這些分析方法準(zhǔn)確度和精密度好，但原子吸收光譜法只能單種元素測(cè)定[6-8]。新興的X射線熒光光譜法[9]具有分析時(shí)間短、分析元素多、前處理容易、可以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)快速無(wú)損檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，比較其它方法，其檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度差。故對(duì)土壤中多種重金屬元素同時(shí)進(jìn)行測(cè)定的主要為ICP-OES法[10-13]，而利用ICP-OES法對(duì)類(lèi)金屬汞和砷的測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性較差，檢出限高，不利于測(cè)定。

重金屬光譜測(cè)定的關(guān)鍵問(wèn)題在于樣品的重金屬是否消解完全。在土壤樣品中，重金屬通常的存在形式是化合態(tài)，故前處理過(guò)程中，需要使重金屬在試液中以離子狀態(tài)形式存在。傳統(tǒng)的前處理方法主要有濕法消解和干法灰化，新的前處理方法主要為微波消解和石墨消解。

吳曉霞等[14]用原子吸收光譜法測(cè)定土壤樣品中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr的含量，其比較了電熱板法、密閉容器法和干灰化法三種對(duì)土壤樣品前處理方法，通過(guò)比較測(cè)定結(jié)果，得出密閉容器消解法效果好于另外兩種方法，具有消解徹底、結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。

龍加洪等[15]比較電熱板消解、微波消解和全自動(dòng)石墨消解3種消解方法的操作流程，同時(shí)對(duì)不同類(lèi)型土壤樣品中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni 6種元素含量進(jìn)行對(duì)比測(cè)定，結(jié)果表明，電熱板消解設(shè)備簡(jiǎn)單，但步驟繁鎖，操作不當(dāng)易造成組分損失；微波消解速度快，測(cè)定結(jié)果精密性和準(zhǔn)確性較好，但仍需人工趕酸程序，且罐位少，不適合大批量樣品分析；全自動(dòng)石墨消解不僅測(cè)定結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度較好，而且自動(dòng)化程度高，尤其適合大批量樣品的分析。

許海等[16]用原子吸收光譜法測(cè)定土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr的含量。其分別比較了微波消解、電熱板-坩鍋消解、干灰化法3種對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品的前處理方法，檢測(cè)結(jié)果表明，微波消解能將土壤樣品完全消解，且高效、快速、準(zhǔn)確、污染少于其它方法。通過(guò)上述方法的比較研究，本文主要采用微波消解的方法，利用ICP-MS進(jìn)行測(cè)定，有效地解決了前處理關(guān)鍵步驟的選擇及多種重金屬元素同時(shí)測(cè)定及檢出限問(wèn)題[17]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7700X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)安捷倫科技有限公司）；MARS5微波消解儀（美國(guó)CEM公司）；干燥箱；MILLQ超純水機(jī)。

砷、鎘、鉻、銅、汞、鎳、鉛、鋅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 000 mg/L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供），氬氣（ωAr=99.99%），硝酸（優(yōu)級(jí)純）、氫氟酸（優(yōu)級(jí)純）、過(guò)氧化氫（優(yōu)級(jí)純）、鹽酸（優(yōu)級(jí)純），實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

霧化器為Burgener霧化器，霧化室為Scott雙通道霧化室，Piltier半導(dǎo)體控溫于（2±0.1）℃，采樣錐孔直徑1.0 mm，截取錐孔直徑0.4 mm，采樣錐、截取錐材料為鎳錐，離子透鏡為X透鏡，RF功率為1 550 W，采樣深度8 mm，載氣流量1 L/min，補(bǔ)償氣流量0.11 L/min。ICP-MS的工作參數(shù)為儀器全自動(dòng)優(yōu)化條件給出，滿足儀器標(biāo)準(zhǔn)靈敏度、精密度、準(zhǔn)確度、背景值等各項(xiàng)參數(shù)的要求。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將土壤樣品在烘箱中105℃烘干，制成74μm粉末狀樣品，稱取3 g（精確至0.000 1 g）樣品于微波消解杯中，先加入3 m L鹽酸，再加入6 m L硝酸、2 m L氫氟酸和2 m L過(guò)氧化氫，混勻使樣品與消解液充分接觸后再將消解杯放到消解罐中密封，裝入微波消解儀中。微波消解升溫程序：5 min升溫至100℃，保持2 min；繼續(xù)升溫5 min，升溫至150℃，保持3 min；再繼續(xù)升溫5 min，升溫到180℃，保持25 min；冷卻，待罐內(nèi)溫度降至室溫，取出消解罐，趕酸至近干，定容至50 m L。然后利用儀器的半定量分析方法初步確定各元素的大致范圍，再考慮是否進(jìn)行稀釋處理。經(jīng)本儀器半定量樣品發(fā)現(xiàn)，土壤中鉻、銅、鎳、鉛、鋅的含量偏高，需要進(jìn)行稀釋處理。然后取定容后的土壤樣品溶液1 m L用硝酸（1%）溶液稀釋定容至10 m L，儀器分析階段則采用儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾及其校正

ICP-MS法具有測(cè)定元素抗干擾能力強(qiáng)及優(yōu)異選擇性的特點(diǎn)，但由于土壤樣品成分較復(fù)雜，或多或少會(huì)產(chǎn)生一定的基體干擾，土壤本身的元素干擾主要來(lái)自氧化物、多原子離子和同質(zhì)異位素。采用儀器系統(tǒng)自帶的干擾方程對(duì)As、Cd和Pb的幾種同位素進(jìn)行校正。氧化物（主要以Si、Ca等元素為主）對(duì)過(guò)渡元素的干擾。實(shí)驗(yàn)中采用四種酸混合（硝酸+鹽酸+氫氟酸+過(guò)氧化氫）的消解體系，使土壤中的主成分Si轉(zhuǎn)化成SiF4揮發(fā)，CaCO3轉(zhuǎn)化成CO2揮發(fā)，這樣大大減少基體干擾，同時(shí)方法采用了較大稀釋倍數(shù)稀釋樣品測(cè)定，也大大降低了基體干擾。

建立以Sc、Ge、In、Bi為主的內(nèi)標(biāo)校正體系，有效地補(bǔ)償樣品的基體效應(yīng)和儀器的接口效應(yīng)。同時(shí)針對(duì)存在的質(zhì)譜干擾，充分考慮到汞元素上機(jī)測(cè)定時(shí)會(huì)有記憶效應(yīng)及易被吸附的特點(diǎn)，避免污染整個(gè)系統(tǒng)，因此，在待測(cè)液中加入金元素消除記憶效應(yīng)，清洗整個(gè)系統(tǒng)，盡量消除背景干擾。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

移取1 m L砷、鎘、鉻、銅、汞、鎳、鉛、鋅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 000 mg/L）于100 m L容量瓶中，用硝酸（1+99）溶液稀釋定容，配制成10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。再移取10 m L砷、鉻、銅、鎳、鉛、鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 m L容量瓶中，用硝酸（1%）溶液稀釋定容，配制成1 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；移取1 m L鎘、汞元素標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 m L容量瓶中，用硝酸（1%）溶液稀釋定容，配制成0.1 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。分別移取0.125、0.25、1.25、2.50、5.00 m L 的砷、鉻、銅、鎳、鉛、鋅標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于25 m L容量瓶中，用硝酸（1%）溶液稀釋定容。分別得到質(zhì)量濃度為5.0、10.0、50.0、100.0、200.0μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，另分別移取25、50、75、125、250μL的汞、鎘標(biāo)準(zhǔn)工作溶液加于上述25 m L容量瓶中，用硝酸（1%）溶液稀釋定容。分別得到質(zhì)量濃度為0.1、0.2、0.3、0.5、1.0μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。建立以各元素質(zhì)量濃度對(duì)應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。按儀器工作條件對(duì)硝酸（1%）溶液連續(xù)測(cè)定11次，計(jì)算各元素的檢出限（3s）和檢測(cè)下限（10s）。各元素的線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)結(jié)果及檢出限和檢測(cè)下限見(jiàn)表1。

表1 方法的檢出限和檢測(cè)下限Table 1 Limit of detection and limit of determination

2.3 方法的精密度

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)某土壤樣品進(jìn)行6次平行測(cè)定，同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，各元素的精密度在2.1%～3.0%，重復(fù)性較好，能滿足分析測(cè)定的要求。

表2 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 The results of precision test(n=6)

2.4 方法的準(zhǔn)確度

方法的準(zhǔn)確度可用加標(biāo)回收率加以考察。在土壤樣品中分別加入10μg/m L鉻、銅、鎳、鉛、鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液和0.5μg/m L砷、鎘、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)定，結(jié)果如表3。由表3可知，各元素的加標(biāo)回收率在90.0%～96.3%，能滿足分析測(cè)定的要求。

表3 樣品的加標(biāo)回收率Table 3 Recovery of samples

2.5 樣品分析

抽取湛江南柳河入?？诟浇练e物和東海島養(yǎng)蠔場(chǎng)沉積物，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行分析測(cè)定。分析結(jié)果見(jiàn)表4，由表4可見(jiàn)，湛江南柳河入?？诟浇练e物和東海島養(yǎng)蠔場(chǎng)沉積物中砷、鎘和汞的檢測(cè)結(jié)果較低，鉻、銅、鎳、鉛、鋅的含量較高。但測(cè)定結(jié)果符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法[18]中對(duì)土壤的一級(jí)要求，該區(qū)域土壤未受到污染。

表4 樣品分析結(jié)果Table 4 Analysis results of samples(n=3) /(mg·kg-1)

3 結(jié)語(yǔ)

采用微波消解系統(tǒng)消解環(huán)境土壤，通過(guò)ICPMS法進(jìn)行測(cè)定，研究了土壤中8種重金屬元素的測(cè)定，并應(yīng)用了相應(yīng)的校正方法。通過(guò)應(yīng)用內(nèi)標(biāo)校正和元素間校正體系，使土壤中重金屬元素檢測(cè)的基體干擾和共存元素干擾問(wèn)題得到合理的解決。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，土壤中的As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、和Zn元素的精密度在2.1%～3.0%，加標(biāo)回收率在90.0%～96.3%，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)上述元素的同時(shí)測(cè)定。

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