固體組分含量對GAP/CL-20推進劑燃燒性能的影響

周曉楊，唐 根，龐愛民，吳 芳，宋會彬，徐海元，王艷萍，徐星星，周水平

(湖北航天化學技術(shù)研究所，襄陽 441003)

0 引言

能量一直都是固體推進劑配方設(shè)計者追求的重要目標，從復合固體推進劑產(chǎn)生至今，其發(fā)展始終都是以能量為主線[1]。在經(jīng)歷了CTPB、HTPB、PET、PEG等非含能聚合物，以及RDX、HMX硝胺炸藥在固體推進劑中的應(yīng)用發(fā)展后，新型硝胺炸藥CL-20及含能聚合物GAP的出現(xiàn)與發(fā)展為進一步提高固體推進劑的能量提供了新途徑；在當前能量和力學性能優(yōu)異的NEPE推進劑中，引入這2種新型含能物質(zhì)來提高能量，已成為當前高能固體推進劑的研究熱點之一[2-4]。但所形成的新一代GAP/CL-20高能固體推進劑，其能量水平得到顯著提升的同時，也伴隨著燃燒性能的惡化，且更加難以調(diào)節(jié)。因此，研究推進劑中不同因素對推進劑燃燒性能的影響，并在此基礎(chǔ)上改善推進劑的燃燒性能，則成為研究的重點。

本文主要研究GAP/CL-20高能固體推進劑中固含量，固體組分AP/CL-20、CL-20/Al、Al/AP的相對含量對推進劑燃燒性能的影響規(guī)律，為后續(xù)GAP/CL-20高能推進劑燃燒性能的調(diào)節(jié)奠定實驗基礎(chǔ)。

1 試驗

1.1 主要原材料和儀器

(1)原材料規(guī)格及生產(chǎn)廠家

CL-20(ε型)：細粒度，375廠；AP：III類，大連北方氯酸鉀廠；粘合劑體系(GAP/NG/BTTN，PL/PO=2.6)，湖北航天化學技術(shù)研究所；Al粉：Q3，西安航天化學動力廠。

(2)試驗儀器設(shè)備

VKM-5型立式捏合機；WAE-2000C固體推進劑燃速測控儀。

1.2 推進劑樣品的制備及燃速測試

基礎(chǔ)配方：粘合劑體系：25%～35%；固含量：65%～75%；CL-20：40%～60%；AP：0～20%；Al粉：10%～20%；小組分添加劑：3%～5%。

樣品制備：根據(jù)推進劑配方設(shè)計要求，準確稱量原材料，進行預(yù)混、混合、澆注、固化等工序，其制備過程的具體操作參照《復合固體推進劑》[5]；固化后，經(jīng)冷卻、脫模，即得所需推進劑樣品。

靜態(tài)燃速測試：參照QJ 1113《復合固體推進劑性能測試用試樣》進行藥條制備，標準藥條規(guī)格為4.5 mm×4.5 mm×80 mm；通過限制燃面的方式改善藥條的點火性能，參照GJB 770B—2005《火藥試驗方法》進行靜態(tài)燃速測試，測試溫度為25 ℃，每批樣品選4個壓強點，每個壓強下測試不少于3根藥條，求出平均其燃速。再根據(jù)維耶里燃速方程rp=bpn，用線性回歸法求出推進劑的燃速壓強指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 GAP/CL-20高能固體推進劑的基礎(chǔ)燃速

GAP/CL-20高能固體推進劑的基礎(chǔ)燃速和燃速壓強指數(shù)見表1，同時列舉出PEG/HMX高能固體推進劑的燃速和燃速壓強指數(shù)與之進行對比。

由表1可知，GAP/CL-20高能固體推進劑的燃速和燃速壓強指數(shù)均高于PEG/HMX推進劑；燃速壓強指數(shù)為0.74；7 MPa下，燃速為16.94 mm/s。

分析認為[6]，HMX的熱分解中，N—NO2的均裂會降低C—N鍵斷裂的能壘，而CL-20的熱分解中，N—NO2均裂后的分子骨架可通過自由基重排形成多重鍵使C—N鍵穩(wěn)定化。因此，CL-20分解氣相產(chǎn)物中氧化性氣體NO2的比例要高，而還原性氣體N2O的比例低。由于NO2對硝酸酯的分解有催化作用，所以使含硝酸酯類推進劑的燃速高；另一方面，相比PEG，GAP為含能聚合物，具有更高的生成熱，分解放熱量大；故GAP與CL-20的共同作用使推進劑具有高的燃速。另外，CL-20對硝酸酯的催化作用會隨壓力升高而加劇。因此，中高壓下CL-20基推進劑的燃速增幅要高于低壓下的增幅，故導致了含CL-20固體推進劑的燃速壓強指數(shù)高。

表1 GAP/CL-20和PEG/HMX高能固體推進劑的基礎(chǔ)燃速和燃速壓強指數(shù)

2.2 固含量對GAP/CL-20高能固體推進劑燃燒性能影響

固含量變化(CL-20與含能粘合劑體系相對含量的變化)對推進劑燃燒性能影響見表2。

表2 固含量對GAP/CL-20高能固體推進劑燃燒性能影響

由表2可知，隨著固含量升高(對應(yīng)CL-20含量升高)，粘合劑體系含量下降，推進劑的燃速壓強指數(shù)升高，由0.70升高到0.73；推進劑的燃速也升高，7 MPa下的燃速由14.43 mm/s升高到14.78 mm/s。說明CL-20對推進劑燃燒性能的影響大于含能粘合劑體系GAP/NG/BTTN對推進劑燃燒性能的影響。

研究表明，高硝胺和高硝酸酯含量是硝胺固體推進劑高燃速及燃速壓強指數(shù)的根本原因[7]；而CL-20即為高能高燃速硝胺物質(zhì)，且其在低壓(<13 MPa)下具有很高的燃速壓強指數(shù)[8]。因此，CL-20含量的增加，必然導致推進劑燃速及燃速壓強指數(shù)升高。

2.3 固體組分相對含量對GAP/CL-20高能固體推進劑燃燒性能影響

AP/CL-20相對含量的變化對推進劑燃燒性能的影響見表3。

表3 AP/CL-20相對含量對固體推進劑燃燒性能影響

由表3可知，隨AP含量升高，CL-20含量下降，推進劑的燃速壓強指數(shù)下降，由0.79下降到0.62；而推進劑的燃速升高，7 MPa下的燃速由9.285 mm/s升高到10.81 mm/s。

雖然CL-20與III類AP的燃速相當，但推進劑是一個復雜的體系，組分之間并不是相互獨立的。AP作為推進劑中的一種活性激發(fā)物，其相對含量的增加，有利于改善推進劑的凝相分解狀況和燃燒性能；且隨AP含量的增加，其分解產(chǎn)生的活性氣體含量增加，使推進劑中的有效氧含量升高，加速了氣相區(qū)各類化學反應(yīng)的進程，增加了氣相反應(yīng)向燃面附近的有效熱反饋，從而加速推進劑的燃燒，使推進劑燃速升高[9]。

CL-20/Al相對含量的變化對推進劑燃燒性能的影響見表4。

表4 CL-20/Al相對含量對固體推進劑燃燒性能影響

由表4可知，隨CL-20含量增加，AP含量下降，推進劑的燃速壓強指數(shù)下降，由0.75下降到0.66；而推進劑的燃速升高，7 MPa下的燃速由14.71 mm/s升高到16.22 mm/s。

首先，CL-20自身即是一種高能高燃速的含能化合物，其次，CL-20的氣相熱分解產(chǎn)物會促進推進劑中氧化劑AP的分解，使AP的分解溫度降低[10]；而AP分解溫度的降低，又會使推進劑的燃速升高[11]。因此，CL-20相對含量的增加，會使推進劑的燃速升高。

Al/AP相對含量的變化對GAP/CL-20高能固體推進劑燃燒性能的影響見表5。

表5 Al/AP相對含量對GAP/CL-20高能固體推進劑燃燒性能影響

由表5可知，隨Al粉含量升高，AP含量下降，推進劑的燃速壓強指數(shù)升高，由0.66升高到0.75；而推進劑的燃速下降，7 MPa下的燃速由15.86 mm/s下降到14.47 mm/s。

文獻[12]指出，推進劑中Al粉的燃燒狀況在一定程度上與氧化劑AP有關(guān)，推進劑中AP含量增加，殘渣中的Al粉含量減少，這種燃燒效率的提高可能得益于如下反應(yīng)：

Al2O3(s)+3C(s)+3Cl2(g)→2AlCl3(s)+3CO(g)

(1)

2Al(s)+3Cl2(g)→2AlCl3(s)+1408.4kJ

(2)

如果含能粘合劑分解所得的微細碳構(gòu)架可存在于燃面上一段時間，則式(1)成為可能，且這種對于Al2O3的消耗，將使Al暴露而更易燃燒。當然，隨燃面放熱增大與溫度升高，氧化鋁膜也會逐漸破裂。隨之進行的反應(yīng)式(2)的放熱量極大，而Cl2又是AP的分解產(chǎn)物，則AP含量的增加，將有助于該反應(yīng)的進行，放出的熱量反饋回來，又促進剩余Al的點火及燃燒。即AP含量增加，有利于提高Al粉的燃燒效率；Al粉的熱量大部分在氣相區(qū)放出，這樣就增加了推進劑在氣相區(qū)內(nèi)的放熱量與對燃面的熱反饋，從而使燃速上升，且壓強升高時，Al凝滴逐漸細密，Al的燃燒狀況更佳。

因此，根據(jù)上述理論可知，隨著Al粉含量的升高，AP含量的降低。一方面，AP分解反應(yīng)放熱量降低；另一方面，Cl2的含量降低，不能有效消耗Al2O3，致使Al2O3氧化膜的存在阻止了還原劑Al粉參與氧化還原放熱反應(yīng)，綜合效應(yīng)導致推進劑的燃速降低。

通過研究，明確了3種固體組分相對含量的變化對GAP/CL-20高能固體推進劑的燃速及燃速壓強指數(shù)的影響規(guī)律，并分析了其對燃速的影響機制；但由于AP、CL-20的分解會產(chǎn)生多種氣體，且氣體與氣體、固體間均會發(fā)生多種化學反應(yīng)，而燃速壓強指數(shù)正與這些化學反應(yīng)相關(guān)。因此，燃速壓強指數(shù)的影響機制較復雜，需留待對推進劑的燃燒機理進行研究后，再做進一步分析。

2.4 GAP/CL-20高能固體推進劑燃速主導作用的GDF模型分析

推進劑的燃速還可根據(jù)復合推進劑燃燒形態(tài)的粒狀擴散火焰(GDF)模型計算：

p/r=a+bp2/3

(3)

式中p為壓強；a為化學反應(yīng)時間參數(shù)，反映化學反應(yīng)速率對燃速的控制程度，與推進劑性質(zhì)、特別是燃溫有關(guān)；b為擴散混合時間參數(shù)，反映擴散混合速度對燃速的控制程度，主要與氧化劑粒度有關(guān)。

根據(jù)表3～表5中的數(shù)據(jù)，計算各配方的p/r和p2/3值，并利用線性回歸法求得相應(yīng)的a、b值及相關(guān)系數(shù)R2，并給出a/b值，一并列于表6。

表6 GDF模型計算數(shù)據(jù)

由表6中p/r與p2/3的計算數(shù)據(jù)及對所得數(shù)據(jù)進行線性擬合的情況可知，GAP/CL-20高能固體推進劑的p/r與p2/3呈線性關(guān)系，且線性回歸相關(guān)系數(shù)R2的值也很高，線性擬合所得的a值均為正值，這表明GAP/CL-20高能固體推進劑的燃燒機理能較好符合GDF模型。同時，表6中擬合數(shù)據(jù)a、b變化的結(jié)果還表明：

(1)當AP/CL-20中AP含量或CL-20/Al中CL-20的含量增加時，a值下降，b值升高。這表明AP或CL-20含量增加的過程中，擴散混合的速度對推進劑的燃速主導作用逐漸增強；這是由于AP、CL-20的熱分解都會形成獨立的擴散火焰，當其含量增加時，氣體產(chǎn)物含量增加，導致擴散混合不及時。因此，擴散混合的速度對燃速的控制作用增強。

(2)當Al/AP中的Al粉的含量增加時，a值升高，b值下降。這表明Al粉含量增加的過程中，化學反應(yīng)速度對推進劑燃速的主導作用逐漸增強；這是由于Al粉含量的增加會在一定程度上影響化學反應(yīng)的進程，而對擴散混合的影響較小。因此，化學反應(yīng)速度對燃速的控制作用增強。

3 結(jié)論

(1)CL-20對推進劑燃燒性能的影響高于含能粘合劑體系GAP/NG/BTTN的影響。

(2)AP/CL-20中AP、CL-20/Al中CL-20含量的增加，均使推進劑的燃速升高，而燃速壓強指數(shù)下降；而Al/AP中Al含量的增加，卻使推進劑的燃速下降，燃速壓強指數(shù)升高；總體而言，固體組分相對含量的變化對推進劑的燃速影響并不顯著，燃速變化的幅度不大，而對燃速壓強指數(shù)的影響則相對更大。

(3)當AP、CL-20的相對含量增加時，擴散混合的速度控制推進劑的燃速；而當Al粉的相對含量增加時，化學反應(yīng)速度控制推進劑的燃速。

[1] 張斌,毛根旺,王赫,等.高能復合固體推進劑的研究進展[J].材料導報,2009,23(4):17-20.

[2] 宋會彬,劉云飛,姚維尚.含CL-20的NEPE固體推進劑的性能[J].火炸藥學報,2006,29(4):46-49.

[3] 丁黎,趙鳳起,李上文.含CL-20的NEPE推進劑的燃燒性能[J].含能材料,2007,15(4):324-328.

[4] 陳建宇,徐更光.GAP應(yīng)用研究進展[J].兵工自動化,2015,34(4):67-70.

[5] 侯林法.復合固體推進劑[M].北京:中國宇航出版社,1994:50.

[6] Brill T B,Patil D G.Thermal decomposition of energetic materials 53.kinetics and mechanism of thermolysis of hexanitrohexaazaisowurtzitane[J].Combustion and Flame,1991,87:145-151.

[7] 龐愛民,王北海,田德余.高能硝銨推進劑的壓強指數(shù)分析[J].現(xiàn)代防御技術(shù),2000,28(2):34-38.

[8] 安紅梅,楊榮杰,鄒彥文.HNIW的燃燒性能研究[J].固體火箭技術(shù),2004,27(3):190-194.

[9] 方羽中,李疏芬.NEPE推進劑中AP含量及粒度效應(yīng)實驗研究[J].固體火箭技術(shù), 2001,24(3):47-52.

[10] 丁黎,趙鳳起,劉子如.含CL-20的NEPE推進劑各組分熱分解的相互影響[J].火炸藥學報,2008,31(2):38-42.

[11] 張仁.固體推進劑的燃燒與催化[M].長沙:國防科技大學出版社,1992:45.

[12] 李疏芬.NEPE推進劑中AP粒度及含量效應(yīng)實驗研究[J].固體火箭技術(shù),2001,24(3):47-53.