污泥間接熱干化過程尾氣排放特性及生成機(jī)理分析

余 莉，邱 銳，陳文迪，王 飛

（1.深圳市水務(wù)工程建設(shè)管理中心，廣東 深圳 518048；2.浙江大學(xué)熱能工程研究所能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027）

目前，污泥干化尾氣的分析與控制已受到國內(nèi)外學(xué)者的重視，浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室著重對(duì)污泥干化尾氣成分進(jìn)行檢測，還進(jìn)行了一定的機(jī)理分析［1-4］，張鵬［5］研究發(fā)現(xiàn)氧化鈣的添加對(duì)污泥干化過程H2S、NH3的生成有良好的抑制和吸收效果，翁煥新等［6］研究表明低溫干燥能有效降低污泥干化過程中NH3的釋放強(qiáng)度。國外的研究著重于對(duì)污泥干化過程和污水處理廠產(chǎn)生的惡臭氣體分析，其內(nèi)容包括惡臭氣體化合物的分析、惡臭氣味的官能表征及減輕臭味的措施與方法［7-9］。

筆者首先對(duì)污泥的有機(jī)質(zhì)、還原糖、總糖和蛋白質(zhì)含量進(jìn)行了測定，然后利用小型槳葉式污泥干化機(jī)進(jìn)行污泥干化試驗(yàn)，針對(duì)污泥干化過程中污染性氣體的排放，比較干化過程前后污泥的成分變化，測定干化過程中尾氣排放特性曲線，從而分析污泥成分與干化尾氣之間的聯(lián)系，推測污泥干化尾氣的生成機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 污泥成分測定方法

污泥樣品采用紹興某城市污水處理廠的城市污水污泥，含水率為82.8%。污泥有機(jī)質(zhì)含量測定方法參考土壤中有機(jī)質(zhì)含量測定［10］，采用重鉻酸鉀容量法；污泥還原糖總糖含量測定參考食品中的測定方法［11-12］，使用DNS（3，5-二硝基水楊酸）比色法。目前對(duì)于污泥蛋白質(zhì)測定方法鮮有文獻(xiàn)報(bào)道，筆者利用土壤養(yǎng)分分析儀將污泥樣品中的速效氮，即無機(jī)氮成分檢測出來；再利用元素分析儀將泥樣品中的總氮檢測出來，利用這2個(gè)數(shù)據(jù)即可得到有機(jī)氮含量，乘以氮-蛋白質(zhì)轉(zhuǎn)化系數(shù)即可算出其中的蛋白質(zhì)含量。

1.2 污泥干化試驗(yàn)系統(tǒng)

污泥干化試驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示，該試驗(yàn)系統(tǒng)使用小型槳葉式間歇污泥干化機(jī)，干化機(jī)由夾套、空心雙軸和楔形槳葉組成，轉(zhuǎn)速由調(diào)速器經(jīng)過調(diào)速電機(jī)控制，干化機(jī)熱軸轉(zhuǎn)速設(shè)定為10 r/min，導(dǎo)熱油箱內(nèi)的導(dǎo)熱油用加熱棒進(jìn)行電加熱，溫控儀控制導(dǎo)熱油溫，加熱后的導(dǎo)熱油經(jīng)油泵送入污泥干化機(jī)的夾套、空心熱軸和空心槳葉對(duì)污泥進(jìn)行間接傳熱干化。電阻絲的加熱功率約為1 040 W，槳葉軸攪拌功率約為26 W，干化過程中用抽氣泵為干化機(jī)提供新鮮的空氣載氣，并維持干化機(jī)內(nèi)負(fù)壓運(yùn)行。污泥干化產(chǎn)生的水蒸氣隨載氣進(jìn)入冷凝器，在冷凝器出口A點(diǎn)設(shè)置氣體采樣點(diǎn)，冷凝液由錐形瓶收集，并放置于電子天平上，由冷凝液質(zhì)量選擇干化終點(diǎn)。干化尾氣分析采用芬蘭Gasmet公司生產(chǎn)的基于傅立葉變換紅外光譜的Gasmet DX-4000煙氣分析儀。冷凝液中的NH4+濃度由Lovibond ET99730多參數(shù)水質(zhì)分析儀測定。

1.3 污泥干化試驗(yàn)工況設(shè)置

污泥干化試驗(yàn)每批進(jìn)樣500g左右濕污泥，并選取2個(gè)污泥干化溫度工況，分別為140℃和180℃，為了重點(diǎn)探究蛋白質(zhì)對(duì)干化尾氣生成的影響，另取各500 g左右污泥分別準(zhǔn)確加入10 g胰蛋白胨，同樣進(jìn)行140℃和180℃的干化試驗(yàn)，并將其有機(jī)質(zhì)含量和蛋白質(zhì)含量進(jìn)行折算，數(shù)據(jù)匯總于表1。

表1 試驗(yàn)物料及工況

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 干化前后污泥成分變化

經(jīng)過測定，該紹興污水處理廠的城市污水污泥有機(jī)質(zhì)含量為38.16%，還原糖含量為0，總糖含量為0.210 7%，蛋白質(zhì)含量為17.29%。由于污泥存放時(shí)間較長，含有的糖類已經(jīng)被微生物所消耗，因此將重點(diǎn)考察污泥干化前后有機(jī)物和蛋白質(zhì)含量的變化。

干化前后污泥成分變化如表2所示。

表2 干化前后污泥成分變化（干基） %

從表2中可看出，污泥經(jīng)過干化之后，干基有機(jī)質(zhì)和蛋白質(zhì)含量均減小，且可以明顯地發(fā)現(xiàn)，加入10 g胰蛋白胨的工況的蛋白質(zhì)及有機(jī)質(zhì)減小幅度比純污泥的減小幅度大，而相應(yīng)成分的減小與干化尾氣生成的關(guān)系密不可分。因此，干化尾氣的生成大都來自于有機(jī)物的化學(xué)反應(yīng)，而蛋白質(zhì)作為污泥中有機(jī)質(zhì)的主要成分，是干化尾氣生成過程的重要反應(yīng)物。

2.2 NH3排放特性及生成機(jī)理分析

4個(gè)工況的NH3排放特性曲線如圖2所示，4條曲線的整體趨勢相似，干化剛開始階段，NH3的排放濃度迅速達(dá)到1個(gè)峰值，然后經(jīng)歷1個(gè)平穩(wěn)下降階段，從圖中可以看出，180℃的工況排放濃度要比140℃的工況高，說明高溫使NH3的生成反應(yīng)加劇，單從排放特性曲線上看，加不加蛋白質(zhì)對(duì)NH3的排放特性并無明顯影響，但經(jīng)過冷凝器后的尾氣的NH3濃度已經(jīng)大大減小，絕大部分的NH3都被吸收于冷凝液中，所以關(guān)鍵還是對(duì)冷凝液中NH3濃度的考察。

圖2 NH3排放特性

表3 各工況冷凝水氨氮濃度

有研究表明，在污泥干化時(shí)，可通過污泥中的蛋白質(zhì)成分的熱水解反應(yīng)而排放NH3［13］。當(dāng)污泥中的蛋白質(zhì)溶解時(shí)，可以水解為多肽、二肽和氨基酸，氨基酸進(jìn)一步水解產(chǎn)生有機(jī)酸、NH3和CO2。上述的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證明了這一研究，相關(guān)的反應(yīng)方程式如下：

1） 蛋白質(zhì)的典型一級(jí)結(jié)構(gòu)（化學(xué)鍵）就是肽鍵R-CO-NH-R’，每個(gè)肽鍵水解后生成1個(gè)氨基和1個(gè)羧基，生成多肽、二肽和氨基酸：

2） 蛋白質(zhì)的最終水解產(chǎn)物為氨基酸，結(jié)構(gòu)通式如下：

3） 氨基酸進(jìn)一步產(chǎn)生有機(jī)酸、NH3和CO2：

需要補(bǔ)充的是，當(dāng)R為H或者CH3或者C2H5時(shí)，RCOOH即為甲酸、乙酸、丙酸，統(tǒng)稱為揮發(fā)性脂肪酸，此類物質(zhì)的排放在以往的文獻(xiàn)中已有提到［14］，筆者提到揮發(fā)性脂肪酸的釋放是由有機(jī)物熱水解而來，由于設(shè)備原因，本試驗(yàn)未對(duì)此類氣體進(jìn)行檢測，在此略作補(bǔ)充，上面提出的反應(yīng)方程式即為揮發(fā)性脂肪酸生成的1種形式。

此外，氨基酸在氧氣充足的情況下經(jīng)過生物化學(xué)反應(yīng)會(huì)生成尿素，尿素通過熱水解也會(huì)生成NH3，這也是污泥干化過程中NH3的一種生成機(jī)理，相關(guān)反應(yīng)方程式如下：

1） 氨基酸在氧氣充足的情況下經(jīng)過生物化學(xué)反應(yīng)會(huì)生成尿素：

2） 尿素通過熱水解生成NH3：

2.3 CH4排放特性及生成機(jī)理分析

4個(gè)工況的CH4排放特性曲線如圖3所示，CH4的排放處于干化早期，之后都趨近于零，且180℃工況的排放濃度大，時(shí)間短，排放總量與140℃工況相近，即比140℃工況CH4的排放來得迅速，這說明，CH4生成是一個(gè)需要在加熱條件下進(jìn)行的反應(yīng)，溫度越高反應(yīng)越劇烈，且蛋白質(zhì)的添加對(duì)CH4生成并沒有任何影響。生成CH4的反應(yīng)物是原本就存在于污泥之中且含量一定，干化溫度高，反應(yīng)劇烈，則CH4排放濃度高，排放時(shí)間短；干化溫度低，反應(yīng)相對(duì)緩慢，則排放濃度低，排放時(shí)間長。

圖3 CH4排放特性

該城市生活污水污泥呈弱堿性，CH4作為有機(jī)物，不可能通過無機(jī)反應(yīng)得到，醋酸鹽在堿性環(huán)境下生成碳酸鹽和CH4是生成CH4的常見反應(yīng)，而醋酸鹽可以本來就存在于污泥之中，或者由更高級(jí)的有機(jī)物分解得到，所以污泥干化工況滿足該反應(yīng)條件，下面以醋酸鈉為例寫出該反應(yīng)方程式：

2.4 SO2生成機(jī)理分析

從污泥干化尾氣檢測結(jié)果來看，冷凝后的尾氣成分幾乎沒有SO2，原因是SO2被冷凝液中的NH3吸收而進(jìn)入冷凝液，相關(guān)反應(yīng)方程式如下：

為了證實(shí)這一猜測，取一定量的冷凝液于燒杯中，在燒杯中加入過量的2 mol/L的BaCl2溶液，溶液變渾濁，靜止后燒杯底部有細(xì)小顆粒晶體析出，這就證明在污泥干化過程中確實(shí)有SO2的排放，相關(guān)反應(yīng)方程式如下：

在相同干化溫度下，取等量是否加入蛋白質(zhì)的2個(gè)工況的冷凝液，分別加入等量的2 mol/L的BaCl2溶液，靜止后發(fā)現(xiàn)，燒杯底部的沉淀量未有明顯差別，這說明蛋白質(zhì)對(duì)SO2的產(chǎn)生沒有明顯影響，SO2是由污泥中除蛋白質(zhì)之外的有機(jī)物反應(yīng)生成，污泥中含有的硫醚、硫醇、硫酚等一些含硫化合物應(yīng)是生成SO2的重要反應(yīng)物，以硫醇為例，它可分解為CO、CO2和SO2，相關(guān)反應(yīng)方程式如下：

3 結(jié)論

1） 污泥樣品取自紹興市某污水處理廠的城市污水污泥，通過成分分析，得到該污泥含水率為82.8%，有機(jī)質(zhì)含量為38.16%，還原糖含量為0，總糖含量為0.210 7%，蛋白質(zhì)含量為17.29%。

2） 對(duì)4個(gè)工況干化后污泥的成分進(jìn)行了測定，發(fā)現(xiàn)污泥經(jīng)過干化后，干基有機(jī)質(zhì)和蛋白質(zhì)含量均減小，干化尾氣的生成大部分都來自于有機(jī)物的物理化學(xué)反應(yīng)，蛋白質(zhì)是干化尾氣生成機(jī)理的重要反應(yīng)物。

3） 結(jié)合干化過程前后污泥成分變化和干化過程中尾氣排放特性曲線測定，對(duì)污泥干化過程尾氣的生成機(jī)理進(jìn)行了分析，比較發(fā)現(xiàn)蛋白質(zhì)對(duì)NH3的生成產(chǎn)生很大影響，蛋白質(zhì)的水解產(chǎn)物氨基酸和尿素是反應(yīng)生成NH3的主要來源。

4） CH4的排放具有明顯的規(guī)律，發(fā)生在干化早期，且排放量大致相同，推測CH4可能由醋酸鹽在堿性環(huán)境下轉(zhuǎn)化生成。

5） 研究證實(shí)了污泥干化過程中確實(shí)有SO2的生成，但蛋白質(zhì)對(duì)SO2的產(chǎn)生并無影響，推測可能由其他含硫有機(jī)物，如硫醚、硫醇反應(yīng)生成。

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天津推出1 469億元PPP項(xiàng)目大單

中國固廢網(wǎng)訊日前，天津市公布31個(gè)政府和社會(huì)資本合作 （PPP）推介項(xiàng)目，涉及交通運(yùn)輸、水利、環(huán)境保護(hù)、林業(yè)、重大市政工程、特色小鎮(zhèn)及棚戶區(qū)6個(gè)領(lǐng)域，總投資1 469億元。這是黨的十九大以后，天津首次集中推介PPP項(xiàng)目。

2015年，天津出臺(tái)了 《天津市推進(jìn)政府和社會(huì)資本合作指導(dǎo)意見》，市和各區(qū)相繼設(shè)立了PPP工作機(jī)構(gòu)。相關(guān)部門在完善制度、制定政策、建立機(jī)制、籌劃儲(chǔ)備項(xiàng)目、組織宣傳培訓(xùn)等方面做了大量工作。市發(fā)展改革委、市財(cái)政局組織行業(yè)主管部門、各區(qū)籌劃了一批項(xiàng)目，建立了全市PPP項(xiàng)目儲(chǔ)備庫。目前儲(chǔ)備庫項(xiàng)目總規(guī)模達(dá)到164個(gè)，總投資4 570億元，一批公共服務(wù)和基礎(chǔ)設(shè)施項(xiàng)目已經(jīng)具備合作條件。