城市污水系統(tǒng)中PPCPs的污染來源及去除方法研究進(jìn)展

高 燕，趙玉柱，王利軍

（1.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心鄂爾多斯固體廢棄物資源化工程技術(shù)研究所，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯017000；2.鄂爾多斯市城市礦產(chǎn)研究開發(fā)有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017000；3.鄂爾多斯市產(chǎn)品質(zhì)量計(jì)量檢測所，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017000）

PPCPs，即藥品及個(gè)人護(hù)理用品（pharmaceuticals and personal care products），PPCPs類物質(zhì)是繼殺蟲劑、除草劑、抗生素之后發(fā)現(xiàn)的在水體中普遍存在的痕量有機(jī)物，其與人類的生產(chǎn)活動(dòng)密切相關(guān)。PPCPs具體包括各種藥用化合物，例如中藥、止痛劑、抗生素、避孕藥、鎮(zhèn)定劑等，以及日常護(hù)理用品，如個(gè)人皮膚護(hù)理及化妝品、芳香劑、洗滌劑、消毒劑、染發(fā)劑、發(fā)型定型劑等一系列涵蓋范圍極為廣泛，日常生活中大量使用和排泄的化合物。

PPCPs類物質(zhì)具有以下特點(diǎn)：①含量低，在水體中一般以10-6g/L存在；②具有生物累積性和長期危害性；③在自然界中穩(wěn)定存在，難生物降解。這類物質(zhì)在環(huán)境中濃度很低，含量在ng/L到μg/L，但在環(huán)境中存在總量相當(dāng)可觀。與傳統(tǒng)的持久性有機(jī)污染物（POPs）相比，其半衰期較短，然而，由于人類、畜禽和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的不斷使用，大量PPCPs持續(xù)不斷地進(jìn)入環(huán)境中，仍會造成“假持久性”現(xiàn)象［1］。大部分PPCPs極性強(qiáng)、難揮發(fā)，從而阻止了它們從水環(huán)境的逃逸，因而水環(huán)境成為PPCPs類物質(zhì)一個(gè)主要的儲存“庫”。隨著PPCPs長期源源不斷地輸入，水生生物將會遭受PPCPs類物質(zhì)的永久性暴露，部分具有生物累積性的物質(zhì)還可能通過食物鏈傳遞，威脅人類安全。美國和英國的研究人員發(fā)現(xiàn)，在污水處理廠和工廠排污口附近水體出現(xiàn)野生魚類性別錯(cuò)亂、大量青蛙畸形等現(xiàn)象，而PPCPs污染被認(rèn)為是主要的刺激因素之一。

1 污水系統(tǒng)中PPCPs的污染來源及種類

1.1 污染來源

環(huán)境中PPCPs的污染來源與人類的生產(chǎn)生活密切相關(guān)，它們可通過多種途徑進(jìn)入環(huán)境。其中，人類或動(dòng)物服用的藥物間接或直接地排入環(huán)境是PPCPs的主要污染來源。已有研究認(rèn)為，被人體或動(dòng)物攝入體內(nèi)的藥物并不能完全的被吸收和利用，一部分未代謝或未溶解的藥物成分將通過糞便和尿液等排泄物進(jìn)入污水系統(tǒng)中。Kroker［2］甚至認(rèn)為超過90%的藥劑會隨著動(dòng)物糞便和尿液排出。這些攝入人體或動(dòng)物體內(nèi)的藥物發(fā)生了不同程度的代謝，有的甚至通過共軛物的生成，轉(zhuǎn)化成溶解性更強(qiáng)的物質(zhì)。此外，還有大量的處方和非處方藥物未經(jīng)使用就直接通過廁所或違規(guī)丟棄進(jìn)入環(huán)境。

個(gè)人護(hù)理品是指那些市場上銷售的被消費(fèi)者直接使用的化學(xué)品（包括有文件證明的具有生理效應(yīng)的非處方藥物）以及直接在人體上使用的化學(xué)品（不包括被食用的產(chǎn)品）［3］。與藥物相比，個(gè)人護(hù)理品進(jìn)入污水系統(tǒng)更直接、量更大。比如，使用頻率較高的廚房用洗滌劑和潔廁靈，在濃度較高的情況下直接排入污水管網(wǎng)，增加污水處理廠的處理負(fù)荷，對水生生物生長構(gòu)成威脅。

此外，來自于工業(yè)廢水、醫(yī)院廢水、農(nóng)業(yè)污染物、畜牧業(yè)及水產(chǎn)業(yè)廢水的直接或間接排放，均是構(gòu)成城市污水系統(tǒng)中PPCPs組成的重要來源。

1.2 種類及含量

城市污水處理廠所含的PPCPs種類和數(shù)量不盡相同，表1中列出了一些國家已檢測出的污水處理系統(tǒng)出水中的典型PPCPs及其含量［4］。

表1 污水處理系統(tǒng)出水中的典型PPCPs及其含量

從表1可以看出，不同污水處理廠檢測出的PPCPs的種類和數(shù)量不同，有的PPCPs含量在1×10-3μg/L數(shù)量級，而有的PPCPs含量在1×102μg/L數(shù)量級，含量越高其對水環(huán)境造成的威脅越大。PPCPs在污水系統(tǒng)中的種類和數(shù)量主要與污水處理廠進(jìn)水水質(zhì)、污水處理工藝等有關(guān)。

2 PPCPs的檢測手段

當(dāng)前，國內(nèi)外有關(guān)環(huán)境中PPCPs的檢測方法與手段尚處于探索階段，我國有關(guān)這方面的研究極少。PPCPs因其在水環(huán)境中含量低而且種類多，因此對檢測儀器的靈敏度要求較高。常見的PPCPs可分為2類，一類是極性強(qiáng)、不易揮發(fā)、親水性的物質(zhì)；另一類是極性弱、易揮發(fā)、不易親水的物質(zhì)。其中極性強(qiáng)的物質(zhì)，如卡馬西平、咖啡因、氯貝酸、阿奇霉素等，可采用HPLC/MS（高效液相色譜-質(zhì)譜）檢測，而極性弱的物質(zhì)，如三氯生、羥基甲酮等，可采用GC/MS（氣相色譜-質(zhì)譜） 檢測［5］。同時(shí)，已有研究提出對于藥品類檢測分析，更多的是采用LC和MS的結(jié)合，如LC/MS或LC/MS/MS；對于麝香類的污染物分析，常采用的是GC/MS。LC/MS/MS法可分析多種的目標(biāo)污染物，具有很低的檢出限，可達(dá)到ng/L水平，且其不需要復(fù)雜的衍生化步驟，特別適用于環(huán)境污染物的綜合評價(jià)，但其檢出限較之GC/MS方法略高。

3 PPCPs的去除方法

3.1 影響污水處理系統(tǒng)中PPCPs去除的因素

污水處理去除PPCPs主要依賴于二級處理單元的各種生物反應(yīng)器，生物處理是污水處理廠去除PPCPs的重要機(jī)制。影響污水處理系統(tǒng)中PPCPs去除的因素主要包括：活性污泥的來源、水力停留時(shí)間（HRT） 和污泥齡（SRT）、溫度等。

3.1.1 活性污泥來源的影響

不同污水處理系統(tǒng)活性污泥的理化性狀不同，特別是微生物的種類及其在活性污泥上的分布和污泥絮體大小不同，直接影響其對PPCPs的生物去除效果。已有研究表明，膜生物反應(yīng)器（MBR）對PPCPs的去除效果明顯高于傳統(tǒng)活性污泥（CAS）。Sipma等［6］比較了30種藥物在CAS和MBR中的去除效率，結(jié)果顯示多數(shù)藥物在MBR中的去除效率高于CAS。Radjenovic等［7］比較了酮基布洛芬等7種藥物在MBR和CAS中的去除效率，結(jié)果顯示，該7種藥物在MBR中的去除率高達(dá)87.4%～95.8%，而在CAS中只有23.8%～61.8%。這可能與MBR將膜過濾技術(shù)運(yùn)用到PPCPs的生物降解中，避免了CAS中SRT太短、污泥穩(wěn)定性差等不足之處有關(guān)。

3.1.2 水力停留時(shí)間（HRT） 和污泥齡（SRT）

已有研究表明，水力停留時(shí)間和污泥齡會影響污水處理系統(tǒng)中PPCPs的去除效率。Oppenheimer等［8］研究了污水處理廠SRT對20種PPCPs的去除效率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于三（2-氯乙基）磷酸酯和佳樂麝香，在SRT低于5 d時(shí)，去除效果極差，而當(dāng)SRT高于15 d時(shí)，去除效率高達(dá)80%。Maurer等［9］研究了瑞士境內(nèi)多家污水處理廠PPCPs的去除效率，結(jié)果表明HRT是引起去除效率差的重要因素。這可能主要因?yàn)镠RT短，使得某些微生物很難在系統(tǒng)中生存，故對PPCPs的降解能力下降。

3.1.3 溫度

有關(guān)污水處理系統(tǒng)中溫度對PPCPs去除效率的影響，不同學(xué)者研究結(jié)果差異較大。Vieno等［10］研究了芬蘭某污水處理廠出水中PPCPs的殘留情況，發(fā)現(xiàn)該廠冬季出水中的PPCPs是其他季節(jié)的3～5倍。而Gobel等［11］調(diào)查了某污水處理廠污水溫度在12℃和19℃時(shí)的PPCPs，結(jié)果發(fā)現(xiàn)溫度與去除效果并不存在相關(guān)性。

3.2 污水系統(tǒng)中PPCPs去除關(guān)鍵技術(shù)

污水系統(tǒng)中PPCPs去除關(guān)鍵技術(shù)包括：生物法、高級化學(xué)氧化法、膜過濾法及活性炭吸附。

生物處理法是城市污水處理中普遍采用的方法，其核心方法是活性污泥法。Zhou等［12］研究認(rèn)為，污泥厭氧消化對氯貝酸和雙氯芬酸去除效果可達(dá)90%以上。而Carballa等［13］對活性污泥降解PPCPs研究表明，對抗生素、麝香及萘普生均有很高的去除率，而對卡馬西平幾乎不能降解?？傮w來看，利用活性污泥去除PPCPs有其局限性，無法完全去除污水中的PPCPs類微量污染物。

高級化學(xué)氧化法被認(rèn)為是當(dāng)前去除降解有機(jī)物的一種重要方法。該法通過產(chǎn)生氧化性很強(qiáng)的自由基——羥基，實(shí)現(xiàn)對PPCPs的徹底降解。Nakada等［14］采用 O3、O3/UV、O3/H2O2等高級氧化技術(shù)去除污水中PPCPs，結(jié)果表明，大部分抗生素的去除效率較高，均在80%以上，酮洛芬、萘普生去除率在70%以上，但對非諾洛芬去除效果較差，對卡馬西平去除效率不穩(wěn)定。Ternes等［15］也研究了O3、O3/UV、O3/H2O2等高級氧化法去除污水中PPCPs，提出當(dāng)O3的使用量為10～15 mg/L，除顯影劑外，其他種類PPCPs在出水中均低于檢測限，O3劑量為15mg/L時(shí)，泛影酸鈉的去除率不到14%，其他非離子顯影劑的去除率可達(dá)80%以上。

PPCPs去除方法還可采用膜過濾法和活性炭吸附。Yoon等［5］研究了納濾和超濾對PPCPs去除效率的影響，結(jié)果表明膜分離技術(shù)對微量PPCPs有較好的去除效率，且納濾的處理效果優(yōu)于超濾。楊奇等［16］分別采用聚偏二氟乙烯（PVDF） 膜和聚四氟乙烯（PTFE） 膜生物反應(yīng)器對PPCPs去除效果進(jìn)行了比較研究，認(rèn)為PTFE膜對萘普生和COD的去除效果更好，而PVDF膜對諾氟沙星和氨氮的去除效果較好，同時(shí)得出PTFE膜的運(yùn)行穩(wěn)定性高，但通透性較差，而PVDF膜穩(wěn)定性較PTFE膜差，但適合長期高質(zhì)量濃度污水處理。Nowtny等［17］研究了粉末活性炭（PAC） 吸附污水處理系統(tǒng)中PPCPs類物質(zhì)，結(jié)果表明，當(dāng)PAC投加量為10mg/L時(shí)，顯影劑去除效果較差，其他藥品均有很好的吸附效果；當(dāng)PAC投加量為70 mg/L時(shí)，顯影劑（除泛影酸外） 被降低到其初始濃度的1%；當(dāng)PAC投加量為100mg/L時(shí)，泛影酸去除效率為80%。

4 結(jié)束語

目前，我國有關(guān)環(huán)境中PPCPs殘留濃度的數(shù)據(jù)極少，對PPCPs的研究尚處于起步階段。但據(jù)當(dāng)前我國對PPCPs的巨大需求量可推斷，PPCPs在環(huán)境中的存量很大。因此，非常有必要開展相關(guān)技術(shù)研究，其中，最為迫切的是開發(fā)有關(guān)微量復(fù)雜的PPCPs類物質(zhì)的檢測手段，并基于此，研究環(huán)境中PPCPs的歸趨、生物毒害及其去除機(jī)理。

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