QuECHERS-氣相色譜法測定大米中7種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留

秦德萍

(重慶市食品藥品檢驗(yàn)檢測研究院，重慶 401121)

QuECHERS-氣相色譜法測定大米中7種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留

秦德萍

(重慶市食品藥品檢驗(yàn)檢測研究院，重慶 401121)

通過優(yōu)化QuECHERS樣品前處理方法，建立一種快速測定大米中7種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的氣相色譜法。將10 g樣品用10 mL水浸潤后加入10 mL乙酸乙酯提取，5 g無水硫酸鎂和2 g氯化鈉鹽析分層，N-丙基-乙二胺(PSA)和C18粉凈化后直接用氣相色譜儀分析。該方法中7種有機(jī)磷農(nóng)藥在0.008～0.200 mg/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)0.99，加標(biāo)回收率92.7%～98.2%，最低檢出限0.003～0.006 mg/kg。本方法簡便快捷、準(zhǔn)確可靠、靈敏度高、成本低，適用于大批量大米中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的測定。

QuECHERS 大米 農(nóng)藥殘留 氣相色譜法

大米是我國主要的糧食產(chǎn)品，約60%的人口以大米為主食。水稻生長在潮濕、溫暖的環(huán)境中，易受病蟲和雜草的影響。為了保證水稻產(chǎn)量和品質(zhì)，種植者在種植和儲存水稻的過程中不合理使用農(nóng)藥，造成大米中農(nóng)藥殘留超標(biāo)，危害人體健康。因此，快速準(zhǔn)確測量大米中農(nóng)藥殘留量對控制糧食農(nóng)藥污染和保障人體健康具有重要意義。

有機(jī)磷類農(nóng)藥是我國普遍使用的殺蟲劑之一。目前，大米中有機(jī)磷類農(nóng)藥檢測方法主要有高效液相色譜法[1](HPLC)、液質(zhì)聯(lián)用法[2](LC-MS)、氣相色譜法[3](GC)和氣質(zhì)聯(lián)用法[4](GC-MS)。液質(zhì)聯(lián)用法和氣質(zhì)聯(lián)用法的儀器價(jià)格昂貴，在日常檢測中較少采用。在液相色譜法中，流動相需使用大量有機(jī)溶劑，既不環(huán)保也不節(jié)儉。氣相色譜法是大米中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量檢測中經(jīng)典的檢測方法。在我國現(xiàn)有大米中有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測標(biāo)準(zhǔn)中，前處理過程中凈化主要采用固相萃取[5](SPE)、凝膠滲透色譜[6](GPC)和液液萃取(LLE)方法，然后進(jìn)行樣品濃縮，該過程所需試劑及儀器設(shè)備較多，成本較高，且過程復(fù)雜，耗時(shí)長，不能快速滿足市場抽檢的要求。QuECHERS法[7-8]是一種快速、簡便、準(zhǔn)確、價(jià)格低廉的分析方法，樣品用有機(jī)溶劑超聲萃取，使用吸附劑直接分散于提取液中凈化樣品中的主要雜質(zhì)，前處理過程簡單，無需特殊儀器設(shè)備，成本低。該方法主要應(yīng)用在含水率大于75%以上的蔬菜、水果等樣品中農(nóng)藥殘留的測定，在含水率較低的谷物類樣品中較少應(yīng)用。本試驗(yàn)針對大米特點(diǎn)，通過加水，選擇萃取溶劑，優(yōu)化QuECHERS方法中各吸附劑種類和配比，采用氣相色譜結(jié)合火焰光度檢測器(FPD)，建立了QuECHERS-氣相色譜法測定大米中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的方法。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

7890A氣相色譜儀、DB-1701毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×1 μm)：美國安捷倫科技有限公司；KQ-300DB數(shù)控超聲波清洗器：昆山市超聲儀器有限公司；Multifuge X1R離心機(jī)：美國賽默飛世爾科技公司； MSA225S-100-DU天平：德國賽多利斯公司。

毒死蜱、三唑磷、喹硫磷、馬拉硫磷、殺螟硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL)：農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所；稻豐散標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL)：上海市農(nóng)藥研究所；氧樂果(98%)：德國Dr. Ehrenstorfer GmbH公司； C18固相分散凈化劑(60 μm)、PSA固相分散凈化劑(40 μm)：美國安捷倫科技有限公司；乙酸乙酯、乙腈、丙酮、石油醚、硫酸鎂、氯化鈉：天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；仙桃大米(產(chǎn)地湖北省)、可可香大米(產(chǎn)地重慶市)、東北大米(產(chǎn)地黑龍江省)：購于重慶市人和農(nóng)貿(mào)市場。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

準(zhǔn)確稱取氧樂果農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品10.00 mg，用丙酮定容到100 mL，得到100 mg/L氧樂果標(biāo)準(zhǔn)溶液，備用。

混合農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：分別移取毒死蜱、三唑磷等6種標(biāo)準(zhǔn)溶液和氧樂果標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 mL，用丙酮定容到50 mL，得到2.0 mg/L混合農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。

混合農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：準(zhǔn)確移取混合農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液0.04、0.06、0.08、0.24、0.32、0.48、1.00 mL于10 mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容到10 mL，得到8～200 μg/L混合農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.2.2 樣品處理

將購于農(nóng)貿(mào)市場的大米樣品，采用四分法均勻取樣，粉碎后封裝在聚乙烯樣品袋中，于常溫干燥環(huán)境下保存?zhèn)溆?。?zhǔn)確稱取已磨碎的大米10 g于50 mL離心管中，加水10 mL浸提20 min，加入10 mL乙酸乙酯，振蕩混勻1 min后超聲30 min，加入5 g無水硫酸鎂和2 g氯化鈉，振蕩1 min，6 000 r·min-1離心5 min，吸取有機(jī)相2.0 mL于預(yù)先裝有300 mg無水硫酸+50 mg PSA+50 mg C18的離心管中，振蕩1 min，6 000 r·min-1離心5 min，取上清液，過0.22 μm濾膜，上機(jī)檢測。

1.2.3 結(jié)果計(jì)算

外標(biāo)法定量，按下式進(jìn)行計(jì)算

式中：X為待測樣品農(nóng)藥殘留量/g·kg-1；A為樣品測定液中農(nóng)藥的質(zhì)量濃度/μg·L-1；V為樣品定容體積/mL；f為樣液的稀釋因子；m為樣品稱量質(zhì)量/g。

1.3 儀器條件

進(jìn)樣口溫度為230 ℃，F(xiàn)PD檢測器溫度為250 ℃。色譜柱程序升溫步驟：初始溫度為135 ℃保持2 min，10 ℃/min升溫至220 ℃保持15 min，60 ℃/min升溫至250 ℃保持10 min。不分流進(jìn)樣，載氣流速為3.0 mL/min，進(jìn)樣量為2.0 μL，氫氣流量為30 mL/min，空氣流量為400 mL/min，尾吹氣流量為30 mL/min。

1.4 數(shù)據(jù)分析

試驗(yàn)數(shù)據(jù)通過SPSS Statistics 17.0軟件的單因素方差分析，分析不同含水率的大米對有機(jī)磷農(nóng)藥提取效果是否存在顯著差異，不同凈化劑對有機(jī)磷農(nóng)藥的回收率是否存在顯著差異。

2 結(jié)果分析

2.1 樣品前處理優(yōu)化

在不含上述有機(jī)磷農(nóng)藥的大米樣品(10 g)中加入0.100 mg·kg-1濃度水平的有機(jī)磷混合農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液，放置過夜，使農(nóng)藥充分滲透到大米基質(zhì)中，作為含7種有機(jī)磷農(nóng)藥的陽性大米模擬樣品，用此探索大米樣品前處理的試驗(yàn)條件。

2.1.1 加入水量的優(yōu)化

最初QuECHERS法為含水率均在75%以上的樣品設(shè)計(jì)。在氣溫 20～25 ℃，大米含水率為15%左右。針對大米含水率低的特點(diǎn)，為保證提取溶劑和大米顆粒的浸潤效果，分別在10 g陽性模擬樣品中加入0、10、24 mL水，模擬含水率為15%、58%、75%的樣品，研究大米中含水率對有機(jī)磷農(nóng)藥提取效果的影響，結(jié)果見表1。

表1 大米中含水率對有機(jī)磷農(nóng)藥的提取結(jié)果

注：不同含水率的有機(jī)磷農(nóng)藥回收量的不同小寫字母表示差異性顯著(P<0.05)。

在大米中加入0 mL水的有機(jī)磷農(nóng)藥回收量與加入10 和24 mL水的有機(jī)磷農(nóng)藥回收量差異顯著(P<0.05)，其中，加入10 與24 mL水的有機(jī)磷農(nóng)藥回收量差異不顯著，表明加入10 和24 mL水對大米有機(jī)磷農(nóng)藥提取效果一致。由表1可看出，大米中加入0 mL水的有機(jī)磷農(nóng)藥回收量為81.6～86.7 μg·kg-1，加入10 和24 mL水的有機(jī)磷農(nóng)藥回收量分別為91.9～96.7 μg·kg-1和94.3～97.7 μg·kg-1，均高于加入0 mL水的有機(jī)磷農(nóng)藥回收量，達(dá)到大米的浸潤效果。因此，試驗(yàn)中采用10 g大米中加入10 mL水。

2.1.2 提取溶劑的選擇

在對植物性樣品進(jìn)行有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的分析時(shí)，GB/T 5009.145—2003[9]和SN/T 2915—2011[10]采用丙酮作為提取溶劑，提取大米、小麥、玉米、糙米、大米中農(nóng)藥。GB/T 5009.207—2008[11]采用乙酸乙酯為提取溶劑提取糙米中有機(jī)磷農(nóng)藥。GB/T 5009.102—2003[12]采用石油醚提取谷類樣品中的辛硫磷。NY/T 761—2008[13]采用乙腈提取蔬菜水果中農(nóng)藥。

樣品在加入水放置30 min后，分別加入丙酮、石油醚、乙酸乙酯、乙腈10 mL，考察了4種溶劑對大米中7種有機(jī)磷農(nóng)藥的提取效果。試驗(yàn)結(jié)果顯示，4種有機(jī)溶劑提取大米中農(nóng)藥的回收率均在90%以上，能夠有效的提取大米中有機(jī)磷農(nóng)藥?？紤]丙酮和石油醚揮發(fā)性較乙酸乙酯和乙腈強(qiáng)；按中國藥典[14]有機(jī)溶劑的毒性大小和對環(huán)境的危害程度分類，乙腈屬第二類溶劑，乙酸乙酯屬第三類溶劑，乙酸乙酯毒性和對環(huán)境的危害程度較乙腈弱。本試驗(yàn)選擇乙酸乙酯為提取溶劑。

2.1.3 凈化劑的選擇

QuECHERS的凈化劑主要為PSA、GCB、C18。PSA對極性色素、糖類、有機(jī)酸和脂肪酸等干擾物有較強(qiáng)的吸附能力，對農(nóng)藥無吸附作用。GCB主要用于吸附色素，但對部分農(nóng)藥組分也具有一定的保留，影響部分農(nóng)藥的回收率。C18主要吸附油脂、糖類等非極性組分。本試驗(yàn)針對大米色素較少，不采用GCB作為凈化劑。

10 g陽性模擬樣品經(jīng)提取劑提取、離心后，在2 mL上清液中分別添加300 mg無水硫酸鎂+0 mg PSA+0 mg C18(A組)、300 mg無水硫酸鎂+50 mg PSA+0 mg C18(B組)、300 mg無水硫酸鎂+0 mg PSA+50 mg C18(C組)、300 mg無水硫酸鎂+50 mg PSA+50 mg C18(D組)做對比試驗(yàn)，每個(gè)水平重復(fù)3次，考察凈化劑對方法回收率的影響，結(jié)果見表2。4個(gè)組的有機(jī)磷農(nóng)藥回收率均在91%以上，其中A組與其余3組的農(nóng)藥回收率呈差異顯著(P<0.05)，D組與其余3組的農(nóng)藥回收率呈差異顯著(P<0.05)，B組與C組的農(nóng)藥回收率差異不顯著(P>0.05)。從表2可看出，A組回收率最低，平均回收率為92.7%，D組回收率最高，平均回收率為96.5%。試驗(yàn)選擇300 mg無水硫酸鎂+50 mg PSA+50 mg C18凈化樣品中干擾物。

表2 不同凈化劑對有機(jī)磷農(nóng)藥回收率的影響

注：不同組間的有機(jī)磷農(nóng)藥回收率的不同小寫字母表示差異性顯著(P<0.05)。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

按試驗(yàn)方法對7種有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列和方法檢出限進(jìn)行測定，以峰面積對農(nóng)藥濃度(以mg·kg-1為單位)。線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限見表3。結(jié)果表明，7種有機(jī)磷農(nóng)藥的質(zhì)量濃度在0.008～0.200 mg·L-1范圍內(nèi)與峰面積呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均為0.99。根據(jù)3倍信噪比計(jì)算出7種農(nóng)藥的檢出限為0.003～0.006 mg·kg-1，均低于GB/T 5009.20—2003[15]和GB/T 5009.207—2008[11]中有機(jī)磷農(nóng)藥的檢出限，本方法的靈敏度高。

表3 7種有機(jī)磷農(nóng)藥在FPD上的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限(3S/N)

2.3 精密度和準(zhǔn)確度

在不含上述有機(jī)磷農(nóng)藥的大米樣品中加入3個(gè)濃度水平的混合農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液，放置過夜，使農(nóng)藥完全滲入到樣品中，再按選定的試驗(yàn)方法進(jìn)行方法的精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 7種有機(jī)磷農(nóng)藥的精密度及回收率試驗(yàn)結(jié)果

由表4可知，7種有機(jī)磷農(nóng)藥在3個(gè)添加水平的回收率在92.7%～98.2%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.7%～6.2%之間，表明本方法準(zhǔn)確可靠，可滿足分析要求。

2.4 樣品分析

分別準(zhǔn)確稱取10 g仙桃大米、可可香大米、東北大米，按選定的試驗(yàn)方法和國標(biāo)方法GB/T 5009.207—2008[11]對樣品進(jìn)行提取和分析，比較2種方法的檢測結(jié)果。2種方法均未檢出樣品中有上述有機(jī)磷農(nóng)藥。在3種大米樣品中加入0.100 mg·kg-1濃度水平的有機(jī)磷混合農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液并放置過夜后(使農(nóng)藥完全滲透至大米基質(zhì)中)，兩種方法的回收率均在92%以上。結(jié)果表明，所建立的試驗(yàn)方法可行，能夠完全提取米粉內(nèi)部農(nóng)藥。相比國標(biāo)方法，本方法提取劑用量少，成本低，樣品提取液無需過GPC凈化和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，前處理過程簡便快捷，適用于大批量大米樣品中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的測定。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)針對大米特點(diǎn)，通過加水，選擇乙酸乙酯為萃取溶劑，優(yōu)化了QuECHERS方法中各吸附劑種類和配比，采用氣相色譜結(jié)合火焰光度檢測器(FPD)，建立了QuECHERS-氣相色譜法測定大米中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的方法。本方法簡便快捷、準(zhǔn)確可靠、靈敏度高、成本低，適用于大批量大米樣品中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的測定。

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GB/T 5009.20-2003. Determination of organophosphorus pesticide residues in food[S].

Determination of 7 Organic Phosphorus Pesticides in Rice by QuECHERS-Gas Chromatography

Qin Deping
(Chongqing Institute for Food and Drug Control, Chongqing 401121)

A gas chromatography (GC) method was developed for fast determining the contents of 7 organic phosphorus pesticides in rice using optimized QuECHERS method and. After 10 g samples were wet by 10 mL water, the residues in the samples were extracted by 10 mL ethyl acetate, and 5 g anhydrous magnesium sulfate and 2 g sodium chloride were salted out. PSA and C18 were purified, and then analyzed directly by GC. The results indicated that the method displayed good linearity in the concentration of 7 organic phosphorus pesticides ranged from 0.008 to 0.200 mg/L with the correlation coefficient of 0.99, the average recoveries ranged from 92.7 to 98.2% and the limit of detection ranged from 0.003 to 0.006 mg/kg. This method is simple, fast, accurate, cost and suitable for determination of organic phosphorus pesticides in numbers of rice.

QuECHERs, rice, pesticide residues, GC

TS210.7

A

1003-0174(2017)12-0121-05

2016-12-28

秦德萍，女，1986年出生，碩士，食品分析與檢驗(yàn)

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