AA3連續(xù)流動(dòng)分析儀在線消解測(cè)定水中總氮

葛磊+趙恩峰

摘 要：通過(guò)應(yīng)用AA3連續(xù)流動(dòng)分析儀在線消解測(cè)定水中總氮實(shí)驗(yàn)，該方法具有較低的檢出限和定量限，較高的精密度和準(zhǔn)確度。此外，該方法操作簡(jiǎn)單、檢測(cè)效率高，每小時(shí)測(cè)樣量最高可達(dá)30個(gè)，大大解放了檢測(cè)人員的人力，特別適合大批量樣品檢測(cè)。

關(guān)鍵詞：連續(xù)流動(dòng)分析儀 總氮 地表水

中圖分類(lèi)號(hào)：X832 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2017）11（a）-0091-03

水中總氮是指水中各形態(tài)有機(jī)氮和無(wú)機(jī)氮的總和，是衡量水質(zhì)的重要指標(biāo)，主要反映水體富營(yíng)養(yǎng)化。水體的富營(yíng)養(yǎng)化主要是由于大量生活污水、農(nóng)田排水或含氮工業(yè)廢水排入水體，增加了水中有機(jī)氮和無(wú)機(jī)氮含量，導(dǎo)致生物和微生物類(lèi)的大量繁殖，消耗水中溶解氧。因此，監(jiān)測(cè)水質(zhì)總氮含量、分布狀況以及主要來(lái)源，對(duì)控制水體富營(yíng)養(yǎng)化、改善水質(zhì)具有十分重要的意義。當(dāng)前，水質(zhì)總氮的測(cè)定方法主要有紫外法、偶氮比色法、氣相分子吸收光譜法等，以上幾種方法的消解過(guò)程需要人工操作，操作復(fù)雜且費(fèi)時(shí)，而且對(duì)結(jié)果的準(zhǔn)確性有一定的影響，已無(wú)法滿足現(xiàn)在環(huán)境水質(zhì)監(jiān)管要求的大批量快速檢測(cè)。

為了解決當(dāng)前和未來(lái)環(huán)境監(jiān)測(cè)監(jiān)管面臨的繁重工作任務(wù)，應(yīng)用連續(xù)流動(dòng)分析技術(shù)，能夠在保證準(zhǔn)確度和精確度的前提下，快速檢測(cè)大批量樣品，實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)自動(dòng)化，大大解放了檢測(cè)人員的人力，在環(huán)境監(jiān)測(cè)監(jiān)管領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用[1]。

1 AA3流動(dòng)分析儀法概述

1.1 流動(dòng)分析儀原理

連續(xù)流動(dòng)分析儀是一種現(xiàn)代濕化學(xué)分析儀，采用空氣片段連續(xù)流動(dòng)分析（CFA）技術(shù)，進(jìn)行自動(dòng)樣品分析。利用蠕動(dòng)泵將空氣、樣品和試劑分別連續(xù)不斷地吸取到各自給定的流路中，并用空氣泡進(jìn)行分隔，樣品與試劑的量不同流量的泵管進(jìn)行精準(zhǔn)控制，并在事先選定的點(diǎn)完成的混合，流經(jīng)化學(xué)反應(yīng)模塊充分反應(yīng)并達(dá)到穩(wěn)態(tài)，最終在檢測(cè)器完成樣品檢測(cè)分析過(guò)程，整個(gè)過(guò)程完全自動(dòng)化。此方法具有低流速、低試劑消耗、反應(yīng)完全、較好的重復(fù)性和較低的檢測(cè)限，另外反應(yīng)條件中的細(xì)微變化不會(huì)影響到結(jié)果。

1.2 流動(dòng)分析儀測(cè)總氮原理

樣品與過(guò)硫酸鉀消化液混合，經(jīng)在線紫外消化器熱輻射處理后，過(guò)硫酸鉀被分解為硫酸鹽自由基，樣品中有機(jī)氮和無(wú)機(jī)氮被硫酸鹽自由基氧化為硝酸鹽。經(jīng)銅-鋅催化劑催化，被硫酸肼在堿性條件下將硝酸根定量還原為亞硝酸根，亞硝酸鹽使磺胺在酸性溶液中重氮化成重氮鹽，然后與N-（1-甲基）乙二胺偶聯(lián)形成紅色可溶性染料，在550nm測(cè)定[3-5]。

2 材料與方法

2.1 儀器和設(shè)備

AutoAnalyzer3（簡(jiǎn)稱AA3）流動(dòng)注射分析儀（德國(guó)BRAN LUEBBE公司）。

檢測(cè)器：可見(jiàn)光光電倍增管，波長(zhǎng)550nm；紫外消化器，泵管：7+2空氣+1進(jìn)樣器沖洗。

2.2 試劑及標(biāo)準(zhǔn)

氫氧化鈉、鹽酸均為上海國(guó)藥優(yōu)級(jí)純?cè)噭?，過(guò)硫酸鉀為二次重結(jié)晶后的優(yōu)耐德過(guò)硫酸鉀，其余試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為新制無(wú)氨水。

水中總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液：500mg/L，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司，BW20008-500-W-50。

潤(rùn)滑劑：將20mL Brij-35 30%溶液加入50mL去離子水中，稀釋至100mL并混勻。

消化液：溶解3g氫氧化鈉于700mL去離子水中，待溶液冷卻后加入14g十水四硼酸鈉和7g過(guò)硫酸鉀，攪拌溶解并稀釋至1L并混勻。

顯色劑：將75ml鹽酸加入200mL去離子水，然后加入5g磺胺和0.25g NEDD充分溶解，稀釋至500mL，儲(chǔ)存于棕色瓶中，冷藏。

硫酸肼：將1.2g硫酸肼徹底溶入約400mL去離子水中，加入3.9mL濃度為1mg/L的硫酸銅儲(chǔ)備液和20mL濃度為10mg/L的硫酸鋅儲(chǔ)備液，稀釋定容至500mL。此硫酸肼的量是適用于標(biāo)準(zhǔn)曲線在0～5mg/L且中性介質(zhì)的情況下。

氫氧化鈉：將5.7g氫氧化鈉和3.5g十水二磷酸鈉溶解于約400mL水中，待冷卻后稀釋至500mL，加1mL Brij-35并混勻。

3 結(jié)果與討論

3.1 校準(zhǔn)曲線

分別配置濃度為5.00mg/L、4.00mg/L、3.00mg/L、2.00mg/L、1.00mg/L、0.50mg/L的總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液。在儀器最佳工作狀態(tài)下，開(kāi)始程序運(yùn)行，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如表1所示，結(jié)果表明標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)為0.9998。

3.2 檢出限及定量限

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂 技術(shù)導(dǎo)則》相關(guān)規(guī)定，按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)7次空白試驗(yàn)，計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，測(cè)定結(jié)果為0.0128、0.0125、0.0116、0.0115、0.0107、0.0138、0.0128mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.001037mg/L。根據(jù)檢出限計(jì)算公式（MDL=t（n-1，0.99）×S），式中t（n-1，0.99）為3.143，S為標(biāo)準(zhǔn)偏差。計(jì)算結(jié)果表明，流動(dòng)分析儀在線消解測(cè)水中總氮的檢出限為0.003mg/L，定量限為0.012mg/L，滿足水質(zhì)總氮的檢測(cè)要求[2-3]。

3.3 精密度測(cè)試

用1.00、3.00mg/L的總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液分別重復(fù)進(jìn)樣測(cè)定6次，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），并以其作為儀器的總氮濃度檢測(cè)的重復(fù)性。結(jié)果見(jiàn)表2，表明方法精密度良好。

3.4 準(zhǔn)確度測(cè)試

分別配置編號(hào)為151219、161185、161186的水中總氮、總磷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液GBW（E）081020，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品平行測(cè)定6次，分別計(jì)算不同濃度有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)誤差等各項(xiàng)參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表3，測(cè)定水中總氮標(biāo)準(zhǔn)樣品相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.61%、0.87%、0.69%，相對(duì)誤差分別為0.79%、0.51%、0.00%。表明測(cè)定結(jié)果均處于保證值范圍內(nèi)。

3.5 加標(biāo)實(shí)驗(yàn)

用該方法分別測(cè)定自來(lái)水、工業(yè)廢水及水中總氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）081020，并分別加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測(cè)定6次，做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。加標(biāo)實(shí)驗(yàn)方法：分別準(zhǔn)確吸取1mL 100mg/L、200mg/L總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液于100mL容量瓶中，用待測(cè)樣品定容至100mL，按檢測(cè)方法進(jìn)行測(cè)定，加標(biāo)量分別為0.1mg、0.2mg。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4，結(jié)果表明，流動(dòng)注射法測(cè)定水中總氮的加標(biāo)回收率為94.33%～104.97%。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，連續(xù)流動(dòng)分析儀在線消解測(cè)定水中總氮，具有較低的檢出限和定量限，較高的精密度和準(zhǔn)確度。此外，該方法操作簡(jiǎn)單、檢測(cè)效率高，每小時(shí)測(cè)樣量最高可達(dá)30個(gè)，大大解放了檢測(cè)人員的人力，特別適合大批量樣品檢測(cè)。因此該方法的推廣使用對(duì)提升環(huán)境監(jiān)測(cè)、監(jiān)管能力有著重要的意義。

參考文獻(xiàn)

[1] 黃碧蘭，楊敏，劉倆燕，等.在線消解-連續(xù)流動(dòng)注射法測(cè)定水中總氮[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2011，21（7）：1661-1663.

[2] 環(huán)境保護(hù)部.環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則 HJ168-2010[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2010.

[3] 婁明華，施新鋒，陸敏.連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定水中總氮的特性研究[J].干旱環(huán)境監(jiān)測(cè)，2011，25（4）：209-212.

[4] 劉建利，張沛，宋蓓，等.連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定水中總磷、總氮比對(duì)研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2016，28（7）：936-941.

[5] 郭小穎.水中總氮測(cè)定有關(guān)問(wèn)題的探討[J].科技咨詢， 2014（29）：105.

[6] 廖國(guó)沂.水中總氮的測(cè)定及精度分析[J].中國(guó)新技術(shù)新產(chǎn)品，2012（2）：206-207.