脫硫裝置換熱器腐蝕分析與狀態(tài)評估

孫 銀

（1.北京化工大學 機電工程學院，北京100029；2.中國石油遼陽石化分公司，遼寧遼陽111000）

脫硫裝置換熱器腐蝕分析與狀態(tài)評估

孫 銀1，2

（1.北京化工大學 機電工程學院，北京100029；2.中國石油遼陽石化分公司，遼寧遼陽111000）

針對30 kt／a脫硫及硫磺回收裝置原料水-凈化水換熱器嚴重腐蝕的問題，借助生產(chǎn)工藝分析、宏觀檢查和垢樣分析，發(fā)現(xiàn)在溫度梯度下?lián)Q熱器的腐蝕行為。根據(jù)腐蝕的嚴重程度反推出換熱溫度未達到工藝標準，并得到證實；對于腐蝕較為嚴重的部件進行超聲波定點測厚，結(jié)合靜設(shè)備狀態(tài)管理軟件（PCMS）對換熱器進行RBI分析，得出RBI風險矩陣、部件腐蝕速率以及下次建議檢驗日期，分析腐蝕原因并給出防腐蝕建議。

換熱器 溫度梯度 靜設(shè)備狀態(tài)管理軟件 RBI腐蝕分析

遼陽石化公司30 kt／a脫硫及硫磺回收裝置于2010年10月建成中交，于2011年4月投產(chǎn)運行，為公司重要的脫硫凈化裝置。其中原料水-凈化水共六臺換熱器，2013年2月因管束腐蝕堵塞對其中的兩臺進行了材質(zhì)升級。該裝置于2016年8月隨全廠裝置進行統(tǒng)一大檢修，檢修時發(fā)現(xiàn)更換管束的兩臺換熱器和其他四臺相比，腐蝕仍然嚴重，嚴重影響裝置的安全運行，為此，就換熱器出現(xiàn)異常腐蝕行為進行了分析。

1 裝置狀況與腐蝕情況

1.1 酸性水汽提工藝流程

2 Mt／a加氫精制裝置、加氫裂化裝置、硫磺回收及再生裝置和常減壓裝置來的混合酸性水，脫氣后先進入原料水罐沉降脫油，再經(jīng)過原料水加壓泵加壓后進入原料水除油器進一步脫油工藝流程見圖1。除油后的原料水經(jīng)進料泵（234-P-201A／B）加壓，再經(jīng)原料水-凈化水換熱器（234-E-201A－F）換熱至110℃，進入汽提塔（234-T-201）。塔底用重沸器（234-E-203）間接加熱汽提，控制塔底溫度125℃。汽提塔頂酸性氣由110℃冷凝冷卻至85℃后流入塔頂回流罐，冷凝液經(jīng)塔頂回流泵返塔作為回流。主要的工藝流程：原料酸性水經(jīng)脫氣和除油后，進入汽提塔的頂部，塔底用0.9 MPa蒸汽換熱汽提，酸性水中的H2S和NH3同時被汽提。塔頂酸性氣經(jīng)冷凝和分液后，冷凝液經(jīng)泵返塔作為回流，含硫和氨的酸性氣送至硫磺回收及溶劑再生裝置，塔底即得到合格的凈化水，凈化水水質(zhì)滿足污水處理場進水水質(zhì)的要求。

1.2 技術(shù)參數(shù)

原料水-凈化水換熱器技術(shù)參數(shù)見表1。

表1 換熱器（234-E-201A－F）技術(shù)參數(shù)

1.3 腐蝕情況分析

脫硫裝置于2016年8月隨全廠裝置進行統(tǒng)一大檢修，在檢修期間發(fā)現(xiàn)234-E-201A－F六臺換熱器腐蝕嚴重，并且隨酸性水流向順序腐蝕加劇，234-E-201A腐蝕最為嚴重：管箱內(nèi)接管內(nèi)存在坑蝕，坑深小于5 mm，管箱內(nèi)壁有大量腐蝕坑，坑深小于5 mm，焊縫及隔板腐蝕嚴重，封頭局部存在坑蝕，坑深小于4 mm，浮頭全面坑蝕，最大坑深處于浮頭邊緣處，最大坑深小于5 mm，管束腐蝕輕微。除此之外的5臺換熱器也有類似腐蝕情況。根據(jù)工藝過程分析，凈化水走殼程，酸性水走管程。管箱存在嚴重腐蝕，而凈化水并沒有腐蝕性，因此封頭異常的腐蝕情況說明了管程出現(xiàn)了泄漏，根據(jù)現(xiàn)場宏觀檢查結(jié)果分析，很有可能浮頭邊緣處的坑蝕導致存在管程內(nèi)的酸性水泄漏進入殼程，最終導致了封頭的腐蝕。換熱器腐蝕情況見圖2和圖3。

圖1 酸性水汽提工藝流程

圖2 浮頭腐蝕示意

圖3 封頭腐蝕示意

1.4 垢樣分析

為證實換熱器234-E-201A管程中浮頭存在泄漏，對換熱器殼程垢樣進行采樣，得到其電子圖像和能譜分析見圖4和圖5，元素分析結(jié)果見表2。從以上垢樣分析結(jié)果可以看出垢樣中包含的主要元素為O，S和Fe，其中硫含量遠高于凈化水標準，分析垢樣的主要成分為鐵的氧化物和硫化物并且含量較高，說明管程中的酸性水進入了殼程并對殼程進行了腐蝕。由廠內(nèi)提供資料得知，該換熱器管束在2013年2月進行了材質(zhì)升級，并且水壓測試沒有發(fā)生泄漏。根據(jù)現(xiàn)場宏觀檢查和垢樣分析結(jié)果可知，管程中的浮頭發(fā)生了泄漏。

圖4 殼程垢樣局部電子圖像

圖5 殼程垢樣能譜分析

表2 234-E-201A能譜分析 w，%

1.5 溫度梯度下的腐蝕行為及原因分析

從腐蝕檢查情況看，六臺換熱器的腐蝕隨著換熱過程的進行愈發(fā)嚴重，其中進入汽提塔的兩臺換熱器234-E-201A／B尤為突出。無水H2S在250℃以下腐蝕性較弱；在室溫下的濕H2S氣體中，鋼鐵表面生成的是無保護性的 Fe9S8；在100℃的H2S生成的也是無保護性的Fe9S8；在飽和H2S水溶液中，碳鋼在50℃下生成的是無保護性的Fe9S8和少量的FeS；當溫度升高到100～150℃時，生成的是保護性較好的FeS2和FeS［1］。根據(jù)該裝置的生產(chǎn)工藝標準，經(jīng)過換熱器進入汽提塔的溫度為110℃，因此腐蝕嚴重的換熱器應(yīng)該是處于中間的234-E-201C／D，但是這與現(xiàn)場檢查情況相悖，探究其原因很有可能是換熱溫度不達標導致?lián)Q熱器異常的腐蝕行為。根據(jù)現(xiàn)場檢查情況和分析，開車運行時，酸性水經(jīng)過換熱器進入汽提塔的溫度為80～90℃，利用質(zhì)量損失法計算H2S腐蝕速率，在試驗溫度范圍內(nèi)（80～110℃）呈現(xiàn)出先增加后降低的變化規(guī)律。當溫度低于90℃，腐蝕速率隨著溫度的升高而增加；在90℃時，腐蝕速率達到最大值［2］。在該溫度區(qū)間內(nèi)換熱器發(fā)生腐蝕生成的是無保護性的Fe9S8和少量Fe，溫度升高反應(yīng)速率加快，腐蝕加劇。

2 腐蝕機理

在酸性水汽提工藝中，由于原料中含有S，Cl，N和O等元素，導致在工藝反應(yīng)過程中會生成腐蝕性較強的H2S以及部分HCl，形成H2S-HCl-H2O電化學腐蝕體系。腐蝕的發(fā)生除腐蝕介質(zhì)本身外，還與溫度、壓力和電導率等一系列的環(huán)境因素密不可分。由于換熱器材質(zhì)為碳鋼，其主要成分仍為Fe。Fe與H2S發(fā)生反應(yīng)后，會形成一層保護金屬防止繼續(xù)腐蝕的鈍化膜（保護膜）。而環(huán)境中存在HCl，其中Cl－對于Fe及其保護膜有著極強的穿透力，加上在酸性環(huán)境中，進一步加劇了這種反應(yīng)：Fe與鹽酸的反應(yīng)以及鹽酸與硫化亞鐵的反應(yīng)。在低溫或pH值較高時，生成的FeCl2又可以與H2S發(fā)生可逆反應(yīng)，生成FeS沉淀的同時產(chǎn)生HCl，促使腐蝕進一步加劇［3］。保護膜不斷被破壞，同時酸性環(huán)境不斷增強，該反應(yīng)在適宜的溫度條件下，金屬表面不斷被腐蝕，表面發(fā)生嚴重的坑蝕，腐蝕點不斷被破壞，使得坑蝕腐蝕速率成倍增加，導致管箱和封頭發(fā)生嚴重的腐蝕。由于腐蝕點相對于整個封頭和管箱來說面積還相對較小，這會形成小陽極大陰極的電化學腐蝕回路。陽極反應(yīng)生成的硫化鐵腐蝕產(chǎn)物主要有 Fe9S8，F(xiàn)e3S4，F(xiàn)eS2和 FeS，通常是一種有缺陷的結(jié)構(gòu)，它與鋼鐵表面的結(jié)合力差，易脫落，易氧化，電位較正，于是作為陰極與鋼鐵基體構(gòu)成一個活性的微電池，對鋼鐵基體繼續(xù)進行腐蝕。腐蝕產(chǎn)物的生成隨著pH值、H2S含量等參數(shù)而變化。其中Fe9S8的保護性最差，與Fe9S8相比，F(xiàn)eS2，F(xiàn)eS具有較完整的晶格點陣，因此保護性較好［4］。由于酸性水經(jīng)過換熱器的換熱溫度未達到工藝標準，生成的腐蝕產(chǎn)物主要是Fe9S8，而介質(zhì)為50℃左右的酸性水換熱器的腐蝕產(chǎn)物主要為FeS，這樣就形成了在該溫度梯度下的腐蝕現(xiàn)象。

3 靜設(shè)備狀態(tài)管理軟件（PCMS）狀態(tài)評估

3.1 PCMS應(yīng)用特點

PCMS軟件已經(jīng)在全球15個國家68個地區(qū)廣泛應(yīng)用，在美國60%的企業(yè)都在使用該軟件，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，主要集中在航空航天、石油天然氣、金屬冶煉和化工等行業(yè)。PCMS軟件擁有較為完善的中心數(shù)據(jù)庫，不同公司應(yīng)用的數(shù)據(jù)庫資源相互獨立，互不干擾；不同的用戶可以獲得不同的權(quán)限，允許各自操作，例如某些只能是可讀，有些可以更改數(shù)據(jù)；可以計算多種介質(zhì)和材質(zhì)，并且可以計算軟件不包括的材料，即手工輸入材料的相關(guān)參數(shù)，軟件即可計算；與常用的RBI分析相比有較大優(yōu)勢，常用的RBI當測得壁厚值不足時，無法計算腐蝕速率，采用API581專家建議的腐蝕速率，以此來判斷設(shè)備或裝置的腐蝕狀況，缺乏針對性。PCMS可以利用兩組以上的壁厚值再根據(jù)壁厚腐蝕速率計算腐蝕速率，得出腐蝕狀況，判斷失效可能性及其后果得出風險等級。

3.2 PCMS的實施

（1）數(shù)據(jù)采集預處理

針對換熱器的RBI分析，將234-E-201A劃分為一個腐蝕回路，記為C01；PCMS要求過程服務(wù)中具有腐蝕性的介質(zhì)比率，查閱軟件中無符合該過程流體信息，因此必須手動添加。根據(jù)臺賬資料，該腐蝕回路中具有腐蝕性的介質(zhì)為NH3和H2S，其中 H2S含量 42.16 kmol／h，H2O含量4 249.60 kmol／h，NH3含量 65.58 kmol／h。簡單計算得到H2S，H2O和NH3比例分別為0.97%，97.53%和1.50%?，F(xiàn)場測得數(shù)據(jù)分別選取最小值：封頭12.09 mm，管束2.39 mm。

（2）風險預測及計算

根據(jù)PCMS的流程依次從資產(chǎn)單元、設(shè)備、部件、腐蝕回路和腐蝕監(jiān)測位置，將處理完的數(shù)據(jù)輸入PCMS，此外還需要該設(shè)備的基本數(shù)據(jù)如工作壓力、溫度、設(shè)計壓力和部件的初始壁厚等，輸完計算得出結(jié)果。

RBI風險等級劃分為低、中、中高和高四類，選擇參考價值較高的當前風險等級和預測風險等級（見圖6和圖7），同時還能得到最大的長期腐蝕速率以及下次檢驗日期（見圖8）。

圖6 當前風險矩陣

圖7 預測風險（帶有檢驗計劃）矩陣

從風險矩陣中可以看出，當前風險和預測風險都屬于中等風險等級，在現(xiàn)有的防護基礎(chǔ)上還應(yīng)加強對該設(shè)備的監(jiān)測。選取封頭和管束兩個部件進行數(shù)據(jù)分析，PCMS會選取腐蝕速率較大的部件作為最大的長期腐蝕速率，圖8中可以看出最大長期腐蝕速率為0.197 mm／a，同理也會選取部件中最早的監(jiān)測日期作為整個設(shè)備的最早監(jiān)測日期。同時還有平均腐蝕速率、危險等級、長期腐蝕速率、退役極限等。

圖8 厚度結(jié)果

（3）腐蝕機理驗證

腐蝕機理見圖9。

圖9 腐蝕機理驗證

濕H2S腐蝕和氨應(yīng)力腐蝕開裂存在發(fā)生的可能性，這和之前分析的腐蝕機理大體一致，主要區(qū)別是換熱器凈化水中存在氯離子，但是氯離子在整個過程中的比例無法計算，所以就無法考慮氯離子對整個設(shè)備的影響，因此存在偏差。計算出來的其他腐蝕機理均在考慮范圍之內(nèi)，這樣使得防腐蝕工作更加方便，更具有針對性。

4 結(jié)論及建議

在原料成分分析，腐蝕回路劃分的基礎(chǔ)上，通過傳統(tǒng)的超聲波測厚、宏觀檢查以及垢樣分析的手段結(jié)合PCMS對腐蝕嚴重的換熱器進行了全面的分析，得出風險矩陣，并給出長期腐蝕速率、建議下次檢驗的日期，便于對裝置整體進行平臺化及系統(tǒng)化管理。

脫硫與硫磺回收裝置一直是煉油廠重點監(jiān)測對象，原油含有的雜質(zhì)較多，雖然經(jīng)過預處理，但仍含有較多的硫、氯和氮等元素。而脫硫是硫離子集中的環(huán)節(jié)，易形成H2S-HCl-H2O的腐蝕體系，加之換熱器的換熱溫度在進入汽提塔前未達到工藝標準溫度，在酸性條件下，造成了換熱器的腐蝕異常。另外，由于內(nèi)部相對封閉的環(huán)境，還會形成電化學腐蝕，兩種腐蝕相互促進，在換熱器管箱和封頭表面活性點的位置上發(fā)生強烈腐蝕，并且腐蝕逐步加劇，嚴重時將造成換熱器的腐蝕失效。

國內(nèi)外煉油廠防腐蝕對策主要包括原料控制、工藝防腐、腐蝕檢測、合理選材、陰極保護和涂層保護等［5］，結(jié)合測厚數(shù)據(jù)及PCMS分析結(jié)果，提出以下防腐蝕建議：

（1）注入緩蝕劑。從工藝流程上分析，換熱器內(nèi)部呈現(xiàn)酸性的腐蝕環(huán)境。建議在234-E-201A－F換熱器進口管線前增加緩蝕劑注入點，持續(xù)注入緩釋劑，提升換熱器內(nèi)部環(huán)境的pH值。采用以氯酸鹽為主要成分的緩蝕劑是冷卻水系統(tǒng)常用的，鉻酸根離子是一種陽極（過程）抑制劑，當它與合適的陰極抑制劑組合時，能得到令人滿意而又經(jīng)濟的防腐蝕效果［6］。

（2）控制介質(zhì)在換熱器的流速。根據(jù)以上結(jié)果分析，換熱器的異常腐蝕行為是酸性水進入汽提塔溫度未達到工藝標準所導致。因此在正常的開車運行時，控制換熱器中介質(zhì)流速，實現(xiàn)酸性水與凈化水之間的充分換熱，達到工藝標準溫度進入汽提塔，不僅能抑制硫化物在換熱器的腐蝕，還能減輕汽提塔內(nèi)的腐蝕。

（3）腐蝕監(jiān)測。在預防腐蝕的同時，還應(yīng)加強監(jiān)測，在換熱器中加入腐蝕探針，實時監(jiān)測腐蝕速率，進行記錄與對比。此外，對于換熱器中容易腐蝕的部位進行定點測厚也是腐蝕監(jiān)測的有效手段，能夠了解長時間內(nèi)換熱器的腐蝕情況，并對預防腐蝕以及檢修提供可靠的資料。

［1］ 伊忠，廖剛，梁發(fā)書.硫化氫的危害與防護［J］.油氣田環(huán)境保護，2004，14（4）：37-38.

［2］ 張清，李全安，文九巴，等.溫度與油管CO2／H2S腐蝕速率的關(guān)系［J］.焊管，2004，27（4）：16-18，74.

［3］ 魯婷婷，王婧雅，葉長城，等.稻殼基活性炭負載納米Fe3O4對水體中羅丹明 B的吸附［J］.凈水技術(shù)，2015，13（2）：61-66.

［4］ 徐士祺.溫度對油田注水管道內(nèi)電化學腐蝕的影響［J］.腐蝕與防護，2015，36（3）：226-229.

［5］ 梁春雷，王建軍，高俊峰，等.高酸原油加工中常用材質(zhì)的耐腐蝕性能［J］.腐蝕與防護，2013，34（8）：734-738.

［6］ 陳旺生，南昊，劉紅.含鈦爐渣制光催化劑催化降解羅丹明B廢水的研究［J］.化學工程師，2008，151（4）：53-56.

Corrosion Analysis and State Assessment of Heat Exchanger in Desulfurization Unit

Sun Yin1，2
（1.College of Mechanical and Electrical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2.CNPC Liaoyang Petrochemical Company，Liaoyang 111000，China）

As for the severe corrosion problem in heat exchanger of raw water-purification water in a sulfur recovery unit，heat exchanger corrosion occurred under temperature gradient by means of production process analysis，macro inspection and scale sample analysis.According to the severity of corrosion，it was proved that the heat transfer temperature did not reach the process standard.Ultrasonic thickness measurement was carried out on the parts which got more severe corrosion；RBI analysis was carried out on heat exchanger combined with static equipment status management software（PCMS），which got RBI matrix，component corrosion rate and next proposed inspection date.Finally，the corrosion reasons were analyzed and anti-corrosion suggestions were proposed.

heat exchanger，temperature gradient，static equipment status management software，RBI，corrosion analysis

2017-08-11；修改稿收到日期：2017-09-21。

孫銀（1992—），北京化工大學碩士研究生，研究領(lǐng)域為化工管道和煉化裝置的腐蝕與控制。E-mail：sunyin.buct＠outlook.com

（編輯 王菁輝）