聚乙烯裝置高壓調(diào)節(jié)閥損傷原因分析*

白麗莉，湯曉鋒，王 剛，胡紅祥，張亞明，鄭玉貴

（1.中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司，北京100029；2.中國石化國際事業(yè)有限公司北京公司，北京100010；3.中國科學(xué)院金屬研究所，遼寧沈陽110016）

聚乙烯裝置高壓調(diào)節(jié)閥損傷原因分析*

白麗莉1，湯曉鋒2，王 剛1，胡紅祥3，張亞明3，鄭玉貴3

（1.中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司，北京100029；2.中國石化國際事業(yè)有限公司北京公司，北京100010；3.中國科學(xué)院金屬研究所，遼寧沈陽110016）

某高壓聚乙烯裝置在轉(zhuǎn)產(chǎn)乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）后，聚合反應(yīng)器出口處高壓調(diào)節(jié)閥出現(xiàn)嚴(yán)重?fù)p傷。通過熒光光譜分析、金相分析、掃描電鏡（SEM）分析、能譜分析（EDS）和流場(chǎng)數(shù)值模擬等分析手段對(duì)材料的組織結(jié)構(gòu)、成分和形貌進(jìn)行了分析，結(jié)合閥門運(yùn)行工況，認(rèn)為造成高壓閥門損傷的原因主要為空蝕。浸泡法和電化學(xué)方法分析表明，醋酸乙烯的腐蝕性較小；針對(duì)失效原因，在試驗(yàn)室內(nèi)對(duì)候選材料和工藝進(jìn)行了抗空蝕性和抗沖蝕性試驗(yàn)評(píng)價(jià)，通過與母材的性能對(duì)比，最終優(yōu)選出抑制閥門損傷最佳的候選材料和工藝。

聚乙烯 高壓調(diào)節(jié)閥 空蝕 損傷分析

某高壓聚乙烯裝置采用管式法生產(chǎn)工藝，以乙烯為原料在高溫高壓條件下發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚乙烯。其反應(yīng)壓力為300 MPa左右，反應(yīng)器出口溫度約250℃。裝置的高壓控制閥PV1159位于反應(yīng)器出口處，于2007年開始使用，在2014年9月裝置停車檢查時(shí)，發(fā)現(xiàn)該閥腐蝕損壞。裝置2007年開始一直生產(chǎn)高壓聚乙烯，2011年轉(zhuǎn)產(chǎn)乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）。在轉(zhuǎn)產(chǎn)EVA前對(duì)該閥進(jìn)行檢查時(shí)未見明顯腐蝕問題，但轉(zhuǎn)產(chǎn)EVA后出現(xiàn)了嚴(yán)重的腐蝕損壞［1］。

高壓控制閥 PV1159主要由閥體、閥座、閥芯、閥桿和閥籠等幾個(gè)部分組成，在裝置轉(zhuǎn)產(chǎn)EVA后，該閥接觸的介質(zhì)為乙烯、醋酸乙烯和EVA等有機(jī)混合物，閥前后壓力分別為280和30 MPa，操作溫度為270～280℃，控制閥的服役環(huán)境苛刻，閥門失效將帶來巨大安全隱患。分析閥門損傷原因，提出改進(jìn)建議和措施，延長閥門使用壽命，對(duì)保證生產(chǎn)安全有重大意義。

硬度檢測(cè)。采用顯微硬度儀測(cè)試閥門各部件的表面膜及基體材料硬度。

腐蝕形貌分析。采用掃描電鏡（SEM）觀察閥門的表面損傷形貌，包括閥門各部件、各損傷位置處的SEM微觀形貌觀測(cè)、典型位置處的能譜分析（EDS）、腐蝕或磨損區(qū)附近線掃描或面掃描元素分布分析等。

金相組織觀察。對(duì)閥門進(jìn)行切割，取金相樣品，經(jīng)過預(yù)磨、拋光和腐刻后，觀察其金相組織。

試驗(yàn)室數(shù)值模擬方法。對(duì)閥門在不同開度下各截面的壓力場(chǎng)分布、速度和跡線分析及氣相分布云進(jìn)行模擬分析。

介質(zhì)腐蝕性驗(yàn)證試驗(yàn)。分別從PV1159閥的閥籠、閥芯截取10 mm×20 mm×5 mm試樣，采用蒸餾水、醋酸乙烯（VA）原料作為浸泡介質(zhì)，并選用Q235鋼和304不銹鋼作為橫向?qū)Ρ炔牧?，做腐蝕質(zhì)量損失對(duì)比試驗(yàn)。

1 試驗(yàn)部分

閥門成分分析。在閥籠、閥芯上分別取塊狀樣品，依據(jù)國標(biāo)GB／T 16597—1996《冶金產(chǎn)品分析方法X射線熒光光譜法通則》進(jìn)行材質(zhì)成分分析。

2 高壓控制閥失效分析

2.1 成分分析及硬度檢測(cè)

（1）成分分析。使用熒光光譜儀對(duì)閥門的閥芯、閥籠的材質(zhì)進(jìn)行成分分析，并與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比，分析結(jié)果見表1。閥門材料成分達(dá)標(biāo)，閥門損傷與材料質(zhì)量無關(guān)。

表1 高壓閥門 PV1159材質(zhì)分析 w，%

（2）硬度檢測(cè)。采用顯微硬度儀測(cè)試硬度閥門各部件的表面膜及基體材料，檢測(cè)結(jié)果顯示，閥芯表面同芯部硬度基本相同，維氏硬度平均值約為611.4 HV，洛氏硬度為55.5～56.0 HRC，高于閥籠硬度（419.8 HV，44.5～45.0 HRC）。閥籠內(nèi)表面硬度略高于芯部硬度，但差別很小。

2.2 損傷部位形貌分析

（1）宏觀及低倍形貌。閥門損傷形貌分析表明，閥芯損傷部位在錐體頭部與閥籠接觸線上及附近，該處流體介質(zhì)流速最高，閥芯表面受到了沖刷，留有沖蝕痕跡；在閥芯圓形體的中部和尾部，閥芯表面形成了大量圓形蝕坑，表現(xiàn)為空蝕破壞的特征［2-3］。閥籠損傷部位與閥芯上的損傷部位是對(duì)應(yīng)的，在閥籠的頭部內(nèi)壁表面有流體沖刷的痕跡，之后存在嚴(yán)重的空蝕區(qū)，大量圓形蝕坑的集中出現(xiàn)，使得閥籠壁厚嚴(yán)重減薄，見圖1和圖2。

圖1 閥芯的損傷形貌

（2）金相分析及硬度測(cè)試。對(duì)閥芯、閥籠進(jìn)行切割，取樣品，經(jīng)預(yù)磨、拋光和腐刻后，觀察其金相組織，見圖3和圖4。結(jié)果表明，閥芯和閥籠金相組織分別為回火馬氏體和回火索氏體，組織均勻，未見明顯的組織結(jié)構(gòu)缺陷。

（3）閥芯和閥籠SEM分析。取閥芯頭部錐體及閥籠內(nèi)壁頭部試樣進(jìn)行SEM觀察分析，SEM形貌見圖5和圖6，EDS結(jié)果見表2。

圖2 閥籠的損傷形貌

圖3 閥芯橫向截面回火馬氏體組織

圖4 閥籠縱向截面回火索氏體組織

圖5 閥芯頭部錐體SEM形貌

圖6 閥籠內(nèi)壁蝕坑的SEM形貌

表2 EDS分析結(jié)果

從圖6可以看出，閥門閥芯錐體頭部損傷成犁溝狀，為沖刷磨損所致，流體介質(zhì)的沖刷作用造成閥芯頭部錐體表面留有流體沖刷的痕跡，蝕坑呈現(xiàn)馬蹄形，蝕坑內(nèi)仍殘存有閥內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物（白色物質(zhì)）；從表2可知，其產(chǎn)物構(gòu)成以C和O等元素為主，是輸送介質(zhì)的殘余物，不是腐蝕產(chǎn)物。閥籠損傷最嚴(yán)重區(qū)域集中在閥籠頭部的內(nèi)壁，該部位形成一個(gè)環(huán)向的蝕坑區(qū)；觀察發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)入蝕坑區(qū)之前，閥籠內(nèi)壁表面可見流體沖刷痕跡；在蝕坑區(qū)內(nèi)，蝕坑密布，無明顯的方向性，呈空蝕彈坑狀形貌；當(dāng)流體離開蝕坑區(qū)域時(shí)，閥籠內(nèi)壁表面又可見流體沖刷的痕跡。

2.3 醋酸乙烯的腐蝕性分析

裝置轉(zhuǎn)產(chǎn)前高壓控制閥PV1159的介質(zhì)是高壓聚乙烯（PE）和未反應(yīng)的乙烯，轉(zhuǎn)產(chǎn)后為EVA、乙烯、醋酸乙烯三種有機(jī)體的混合物。為評(píng)價(jià)介質(zhì)對(duì)閥門腐蝕程度，采用浸泡法和電化學(xué)測(cè)量技術(shù)綜合評(píng)定介質(zhì)腐蝕性。

（1）浸泡試驗(yàn)。分別從PV1159閥的閥籠、閥芯截取10 mm×20 mm×5 mm的試樣，分別放在現(xiàn)場(chǎng)采集的醋酸乙烯溶劑中和蒸餾水中進(jìn)行浸泡腐蝕試驗(yàn)。

將試樣浸泡在現(xiàn)場(chǎng)采集的醋酸乙烯溶劑中，常溫下密封靜置85 d，所有試樣表面呈現(xiàn)出原有的金屬光澤，未見明顯的變色及銹蝕，目測(cè)試驗(yàn)溶液，清澈透明如初，未見明顯的鐵離子和亞鐵離子溶解在溶液中；稱質(zhì)量對(duì)比，質(zhì)量損失很小。將浸泡試驗(yàn)的溫度升至50℃，將試樣掛在介質(zhì)中浸泡40 h，試樣表面仍保持原有的金屬光澤，稱質(zhì)量對(duì)比結(jié)果顯示，質(zhì)量損失很小。試驗(yàn)結(jié)果證明，醋酸乙烯溶液腐蝕性極低，隨著溫度的升高腐蝕無明顯提高。

取閥門、閥芯試片，并選用Q235鋼和304不銹鋼作為橫向?qū)Ρ炔牧?，常溫下在蒸餾水中進(jìn)行浸泡試驗(yàn)，用于評(píng)價(jià)閥門材料的耐蝕性及溶液的腐蝕性。在蒸餾水中浸泡10 d后，試樣表面就出現(xiàn)了明顯的銹蝕痕跡，部分試樣完全被銹層包裹，溶液呈銹紅色，顯示腐蝕嚴(yán)重。取出試片進(jìn)行稱質(zhì)量對(duì)比，Q235碳鋼和閥門材料均出現(xiàn)明顯的腐蝕斑和點(diǎn)蝕孔，腐蝕質(zhì)量損失相近。而304不銹鋼表面光潔如初，質(zhì)量損失遠(yuǎn)小于其他材料。

浸泡試驗(yàn)說明，蒸餾水這種中性的低腐蝕性介質(zhì)在短時(shí)間內(nèi)對(duì)閥門材料造成嚴(yán)重腐蝕，表明閥門材料不耐蝕。該材料在醋酸乙烯中浸泡長達(dá)85 d后，表面仍不見明顯的腐蝕痕跡，證明醋酸乙烯溶液腐蝕性極低。

（2）電化學(xué)腐蝕性測(cè)量。為進(jìn)一步證明醋酸乙烯溶液的腐蝕性，在醋酸乙烯溶液中對(duì)閥門材料的電化學(xué)腐蝕特性進(jìn)行了檢測(cè)，電化學(xué)極化曲線見圖7。由圖7可知，閥芯與閥籠材料在醋酸乙烯溶液中的耐蝕性能接近，腐蝕電流密度非常低（約為3×10－9A／cm2），腐蝕電位約為 －0.1～－0.2 mV。從檢測(cè)結(jié)果可以看出，材料在介質(zhì)中腐蝕過程較難發(fā)生，且腐蝕過程發(fā)生的速度較慢。結(jié)合浸泡試驗(yàn)的結(jié)果，說明閥門材質(zhì)本身并不耐蝕，耐蝕性較好主要是由于溶液本身導(dǎo)電性較低所致。驗(yàn)證了醋酸乙烯溶液對(duì)閥門材料的腐蝕性微乎其微，不是造成閥門失效的主要原因。

圖7 閥門在醋酸乙烯中的極化曲線

2.4 閥門數(shù)值模擬分析

（1）壓力場(chǎng)分布、速度和跡線分析，氣相分布模擬。通過宏觀、微觀形貌分析，結(jié)合閥門的運(yùn)行工況，綜合分析得出閥門損傷的主要原因?yàn)榭瘴g，局部存在沖蝕。為驗(yàn)證分析結(jié)果，采用試驗(yàn)室數(shù)值模擬的方法對(duì)閥門在不同開度下各截面的壓力場(chǎng)分布、速度和跡線分析及氣相分布云進(jìn)行模擬分析。

通過試驗(yàn)?zāi)M閥門壓力場(chǎng)分布，結(jié)果顯示在閥芯錐體斜面處前端壓力梯度最大，閥芯末端周向壓力分布不均，局部出現(xiàn)高壓情況，極易導(dǎo)致傳遞到此處的空泡發(fā)生潰滅，造成空蝕損傷。在此處閥芯和閥籠間隙較小，因此在閥籠的相應(yīng)位置上也會(huì)出現(xiàn)損傷。

速度和跡線分布模擬結(jié)果顯示，閥座及其出口附近流通速度最大，且隨著閥門開度增大流通速度增大?？梢酝茢喑鍪軟_刷腐蝕最嚴(yán)重的部位是閥芯尖端靠后的位置；同時(shí)在流體沖出閥籠后，在內(nèi)壁背向出口側(cè)形成回流區(qū)，造成閥籠內(nèi)側(cè)的沖刷磨損。

閥門在不同開度下氣液相分布的模擬結(jié)果顯示，閥門內(nèi)部高壓狀態(tài)下大部分的區(qū)域?yàn)橐合鄥^(qū)，而在閥座出口附近及閥芯的尖端前后，由于流態(tài)突變導(dǎo)致壓力波動(dòng)，出現(xiàn)了氣泡。閥門內(nèi)部壓力遠(yuǎn)高于溶液的蒸氣壓，氣泡產(chǎn)生后很快潰滅。在閥籠底部的內(nèi)側(cè)周向，閥芯尖端的頸部附近位置是發(fā)生空蝕損傷的敏感部位。當(dāng)閥門開度減小后，閥門內(nèi)部壓力分布發(fā)生變化，空蝕區(qū)轉(zhuǎn)移到閥座出口和閥芯錐面與閥座口密封的位置［4-6］。

（2）模擬結(jié)果與實(shí)際損傷的對(duì)比分析。數(shù)值模擬的結(jié)果顯示，在閥座出口后方及閥芯錐體根部附近，出現(xiàn)明顯的氣相梯度區(qū)。而氣泡形成的位置并不是空蝕損傷的位置，當(dāng)氣泡形成后會(huì)隨流體向下游移動(dòng)，當(dāng)下游壓力大于流體的飽和蒸氣壓時(shí)，氣泡就會(huì)爆破，對(duì)材料造成空蝕損傷?？瘴g損傷區(qū)位于氣相梯度區(qū)下游位置，該區(qū)域存在渦流及氣相富集區(qū)，證明該部位為空蝕和沖蝕的敏感區(qū)，模擬結(jié)果同實(shí)際觀察的結(jié)果一致。數(shù)值模擬試驗(yàn)驗(yàn)證了空蝕是造成閥籠內(nèi)壁靠近閥座處及閥芯錐體斜面后方位置處損傷的主要原因。

3 結(jié)論與建議

損傷閥門宏觀、微觀分析表明，閥門損傷為典型的空泡腐蝕損傷形貌。浸泡試驗(yàn)和電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明，醋酸乙烯的腐蝕性較小，不是造成閥門損傷的主要原因；通過數(shù)值模擬試驗(yàn)驗(yàn)證了分析結(jié)論。裝置在轉(zhuǎn)產(chǎn)后閥門損傷程度加重的原因是介質(zhì)物性的改變間接導(dǎo)致了沖蝕、空蝕程度加重。基于損傷原因的分析結(jié)論，可以從壓力控制形式、閥門選材及修復(fù)工藝等方面進(jìn)行改進(jìn)。

（1）改變壓力調(diào)節(jié)方式。采用分段節(jié)流閥降低空蝕隱患；

（2）更換閥籠材質(zhì)。選用 NiTi（質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的 Ni-質(zhì)量分?jǐn)?shù) 50%的 Ti）合金、CrNi和CrNiMo合金涂層、CoCrW激光熔覆層等抗空蝕、沖蝕能力較強(qiáng)的材料來取代閥籠材質(zhì)；

（3）修復(fù)閥芯損傷。選用耐空蝕性和耐沖蝕性好的司太立合金等，采用激光熔敷、電火花沉積和超音速火餡噴涂等工藝對(duì)閥芯損傷部位進(jìn)行修復(fù)。

［1］ 林曉.天然氣乙炔法醋酸乙烯裝置主要設(shè)備設(shè)計(jì)及優(yōu)化［J］.石油化工設(shè)備技術(shù)，2014，35（4）：10-14.

［2］ 王勝雷，馮春宇.高壓節(jié)流閥內(nèi)部流場(chǎng)對(duì)沖蝕形貌的影響［J］.內(nèi)蒙古石油化工，2011（8）：97-100.

［3］ 彭鳳樣.閥門氣蝕研究［J］.閥門，1994（3）：11-16.

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［5］ 付玉坤.高壓井控楔形節(jié)流閥三維流場(chǎng)模擬及閥芯失效分析［J］.石油礦場(chǎng)機(jī)械，2010，39（7）：5-8.

［6］ 尹平，朱紅鈞.輸氣管路節(jié)流閥不同開度時(shí)的流場(chǎng)模擬［J］.天然氣技術(shù)，2009，3（2）：64-70.

Damage Analysis of High-Pressure Regulating Valve in Polyethylene Plant

Bai Lili1，Tang Xiaofeng2，Wang Gang1，Hu Hongxiang3，Zhang Yaming3，Zheng Yugui3
（1.SINOPEC Beijing Yanshan Company，Beijing 100029，China；2.Beijing Company of SINOPEC International Co.，Ltd.，Beijing 100010，China；3.Institute of Metal Research，Chinese Academy of Sciences，Shenyang 110016，China）

Serious damage arose in high pressure regulating valve at the outlet of polymerization reactor after converting to produce ethylene vinyl acetate copolymer（EVA）.Combined with the operation of valve，main cause of the damage was found to be cavitation，depending on the analysis of microstructure，composition and morphology of materials with the means of fluorescence spectrum analysis，metallographic analysis，scanning electron microscopy，energy spectrum analysis and flow field numerical simulation.The corrosion of vinyl acetate was weak，which was proved by immersion method and electrochemical method.The cavitation resistance and erosion resistance of the candidate materials and processes were evaluated，and the optimal material and process were confirmed ultimately by comparing with the parent material.

polyethylene，high pressure regulating valve，cavitation，damage analysis

2017-09-08；修改稿收到日期：2017-09-15。

白麗莉（1982—），碩士，2009年畢業(yè)于北京化工大學(xué)材料學(xué)專業(yè)，現(xiàn)為該公司機(jī)械動(dòng)力部防腐蝕業(yè)務(wù)主管。E-mail：baill.yssh＠sinopec.com

燕山石化公司二高壓PV1159閥失效分析及改進(jìn)（YSBC150008）。

（編輯 寇岱清）