船用餾分燃料油總氮含量測定

毛容妹 梁淑華 吳海寧 譚智毅 徐曉霞 謝 靜 莫 蔓 翟翠萍

（1.廣東出入境檢驗檢疫局 廣東廣州 510623；2.廣州海事局）

1 前言

中國科學院“大氣灰霾追因與控制”專項組日前對京津冀等地強霧霾進行污染物解析后發(fā)現(xiàn)，其化學組成是上世紀中葉倫敦煙霧事件和洛杉磯光化學煙霧事件污染物的混合體，并存在“大量含氮有機顆粒物”，當時這曾導(dǎo)致兩國數(shù)百民眾喪生。面對日益嚴重的大氣污染，提及對其防治人們總是想到道路機動車管理，但實際上非道路移動源的排放也不容忽視，尤其是船舶用燃料油污染[1]。

中國既是造船大國，也是內(nèi)河航運資源豐富的國家。截至2010年末，我國船舶保有量約為83萬艘，全國內(nèi)河航道通航里程12.42萬km，等級內(nèi)河航道通航里程6.2萬km，全國港口擁有生產(chǎn)用碼頭泊位31 634個。近期美國能源基金會與廣東和江蘇兩省聯(lián)合進行中國內(nèi)河船舶排放清單的研究，結(jié)果顯示，研究結(jié)果顯示，2013年全國內(nèi)河船舶排放總量約為125.9萬 t，其中碳氧化物18.5萬t，碳氫化合物4.6萬t，氮氧化物84萬t，顆粒物3.9萬 t。 廣東省船舶排放產(chǎn)生的氮氧化物占到全省交通排放總量的20%，顆粒物則占10%；而上海氮氧化物的排放量則占全市交通排放總量的50%左右。數(shù)據(jù)還顯示，海洋船舶是全球氮氧化物的主要排放源。2007年，海洋船舶排放氮氧化物2 500萬t，占全球氮氧化物排放量的15%～30%。交通運輸部“十五”節(jié)能情況事項調(diào)查結(jié)果顯示，“十五”期間，船舶運輸排放二氧化碳 4 000 萬 t[2，3]。

船舶燃料油是涉及國計民生的大宗戰(zhàn)略性資源商品，國際和國內(nèi)燃料油標準都明確指出：船舶燃料油應(yīng)該是由石油制取的烴類均勻混合物，不排除為改善某些性能而加人少量添加劑。

但是當前國內(nèi)外燃料油品質(zhì)差異明顯，發(fā)達國家航運業(yè)發(fā)展相對規(guī)范，燃油品質(zhì)較為純正，均以石油煉制產(chǎn)生的輕質(zhì)油和重質(zhì)油調(diào)配而成[4]。中國原油供應(yīng)很大程度依靠進口，油價的持續(xù)增高令情況相對復(fù)雜：船舶燃料油市場中純粹的石油烴類燃油甚為少見，就算能找到，其價格也是令船東難以承受；國內(nèi)普遍采用煤焦油、頁巖油等非石油烴類和粗芳烴調(diào)合燃料油；也有發(fā)現(xiàn)采用廢機油、植物油和輪胎橡膠油的情況。這使得船用燃料油中含有大量有毒有害物質(zhì)，在組成上也含有大量極性基團，增加了化學結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，尤其在高溫加熱的泵送條件下，容易聚合結(jié)塊造成輸送困難，阻塞濾網(wǎng)，長期使用將增加設(shè)備負荷并降低設(shè)備使用壽命，而且在燃燒過程中容易產(chǎn)生顆粒物、硫氧化物、氮氧化物、一氧化碳和碳氫化合物[5]。2013年在山東口岸進口燃料油檢驗鑒定監(jiān)管中，多次發(fā)現(xiàn)進口燃料油與申報的種類（牌號）不符，甚至涉嫌以水充油、以廢充好等情況。本項目主要對船用餾分燃料油的總氮含量進行檢測分析，了解船用餾分燃料油的總氮含量，以有利于保護環(huán)境及檢驗監(jiān)管措施。

2 船用餾分燃料質(zhì)量指標監(jiān)控

截至目前，船用餾分燃料油的質(zhì)量指標主要是根據(jù)GB17411-2015和ISO 8217-2012中的 《船用餾分燃料油要求和試驗方法》[6-8]進行監(jiān)控，主要指標值見表1。

表1 船用餾分燃料油要求和試驗方法

由表1可以看出：船用餾分燃料油在環(huán)境監(jiān)測方面主要是硫含量、硫化氫、酸值等指標。

國際海洋組織2005年批準在現(xiàn)行的兩個排放控制區(qū)波羅的海及北海地區(qū)執(zhí)行低硫排放政策，常規(guī)燃料油含硫量要從 2010年起至2014年由1.5%降至1%。新的排放控制區(qū)很可能擴大到美國、加拿大沿海的200海里左右；到 2015年燃料油硫含量降至 0.1%[9]。

國際海洋組織還批準，在全球大部分國際海域，船用燃料油的含硫量要從2008年的4.5%降至2012年的3.5%，且自2020年起硫含量要控制在0.5%以下[9]。

從國際發(fā)展趨勢上看，隨著世界各國對環(huán)境質(zhì)量的要求不斷提高，船用燃料油的硫含量必然要像車用油那樣大幅降低。然而，無論是國際還是國內(nèi)，對船用餾分燃料油含氮尚無有效的監(jiān)控方法及指標，因此本項目的意義重大。

3 材料與方法

3.1 材料

3.1.1 試劑

氮標準樣品：0、5.0、10.0、20.0、50.0、100、150mg/L，石油化工科學研究院；氣源：氧氣（純度＞99.995%），氬氣（純度＞99.996%，無鹵素和烴類），氮氣（市售普氮）。

3.1.2 儀器

Multi EA5000元素分析儀：德國耶拿分析儀器股份公司。

3.2 方法

3.2.1 實驗原理

依據(jù)：SH/T 0657-2007或ASTM D4629-12標準[10，11]。

原理：樣品通過進樣器或舟進樣系統(tǒng)導(dǎo)入惰性氣流中（氮氣），試樣蒸發(fā)，被攜帶到通氧的高溫區(qū)，在高溫裂解爐內(nèi)發(fā)生氧化裂解，其中的氮化物定量地轉(zhuǎn)化為NO氣體；NO氣體由載氣（氮氣）攜帶，經(jīng)干燥脫水后進人反應(yīng)室與O3反應(yīng)，NO轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的NO2（即NO2+），當NO2+躍遷到基態(tài)時發(fā)射光子，光信號經(jīng)光電倍增管接收、放大并由數(shù)據(jù)系統(tǒng)處理后，轉(zhuǎn)化為與發(fā)光強度成正比的電信號。

3.2.2 實驗步驟

打開氣源、儀器開關(guān)、軟件，待爐溫、氣體流量和儀器穩(wěn)定后，按照標準要求建立測試方法。取一系列不同濃度的標準樣品按照設(shè)定的方法進行測試，擬合標準曲線。在此方法下，用50 μL的注射器吸取10 μL樣品，用自動進樣器進樣，分析結(jié)束后，儀器自動計算樣品氮含量，結(jié)果取平均值。

3.2.3 儀器參數(shù)儀器測量參數(shù)見表2。

表2 儀器測量參數(shù)

4 結(jié)果與分析

4.1 標準曲線

以氮標準樣品 0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L、50.0 mg/L、100 mg/L、150 mg/L 作標準曲線，見圖1，相關(guān)系數(shù)為0.99995。

圖1 儀器標準曲線圖

4.2 實際樣品檢測

在上述條件下，隨機選取50個船用餾分燃料油

進行檢測，結(jié)果見表3，測定譜圖見圖2。

表3 船用餾分燃料油總氮含量結(jié)果

（續(xù)表 3）

圖2 實際樣品譜圖（1號樣品）

5 討論

圖2顯示，依據(jù)SH/T 0657-2007或ASTM D4629-12測定船用餾分燃料油中的氮含量方法可行，船用餾分燃料油在儀器設(shè)定條件下能夠反應(yīng)完全。

表3顯示，在隨機抽取的50個船用餾分燃料油中，氮含量范圍集中在20～140 mg/L，其中20～50 mg/L占32%；50～100 mg/L占56%；100 mg/L以上占12%。由此可見，68%以上的船用餾分燃料油氮含量較高，達50 mg/L以上，其燃燒過程產(chǎn)生的氮氧化合物對環(huán)境會造成嚴重污染。

6 結(jié)語

研究表明，船用餾分燃料油氮含量過高，燃燒過程中產(chǎn)生的氮氧化合物對環(huán)境造成嚴重污染，因此在生產(chǎn)過程中控制船用餾分燃料油的氮含量顯得尤為重要。各個監(jiān)管部門應(yīng)該加強對船用餾分燃料油氮含量的監(jiān)管，增加對船用餾分燃料油氮含量檢測；各個檢測機構(gòu)也應(yīng)該加強對船用餾分燃料油氮含量檢測方法的研究，制定相關(guān)的檢測標準，以便監(jiān)管部門監(jiān)管有法可依。

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[4]周新民.國際船用燃料油質(zhì)量標準的動向[J].造船技術(shù)，1999，（03）：5-9.

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[7]ISO 8217-2012 Petroleum products-Fuels （class F） -Specifications of marine fuels[S].

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[10]SH/T 0657-2007液態(tài)石油烴中痕量氮的測定 氧化燃燒和化學發(fā)光法[S].

[11]ASTM D4629-12 Standard Test Method for Trace Nitrogen in Liquid Petroleum Hydrocarbons by Syringe/Inlet Oxidative Combustion and Chemiluminescence Detection[S].