催化裂化技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)與機(jī)遇

楊朝合, 陳小博, 李春義, 山紅紅

(中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點實驗室,山東青島 266580)

催化裂化技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)與機(jī)遇

楊朝合, 陳小博, 李春義, 山紅紅

(中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點實驗室,山東青島 266580)

回顧催化裂化技術(shù)的發(fā)展歷史,提出主要以不同生產(chǎn)目的為依據(jù)區(qū)分催化裂化、催化裂解和催化熱裂解技術(shù)的建議;闡述催化裂化技術(shù)在現(xiàn)代煉化企業(yè)的重要地位,分析催化裂化技術(shù)面臨的挑戰(zhàn);根據(jù)“分子煉油”理念指出催化裂解技術(shù)的發(fā)展機(jī)遇,討論環(huán)烷芳烴有效轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵問題;指出催化裂化技術(shù)在車用汽油質(zhì)量升級和煉油化工一體化過程中將持續(xù)發(fā)揮重要作用。

催化裂化; 催化裂解; 催化熱裂解; 環(huán)烷芳烴

1 催化裂化技術(shù)概述

催化裂化是現(xiàn)代煉化企業(yè)最重要的原油二次加工過程之一,是重油輕質(zhì)化的主要工藝技術(shù)。自1936 年世界上第一套固定床催化裂化工業(yè)裝置誕生以來,在80余年的發(fā)展歷程中,催化裂化技術(shù)經(jīng)歷了20世紀(jì)40～50年代的移動床工藝和流化床工藝的平行發(fā)展時期,以及60年代的流化催化裂化(fluid catalytic cracking,FCC)工藝的快速發(fā)展階段。20世紀(jì)70年代以后,伴隨著分子篩催化劑的開發(fā)成功和不斷改進(jìn),提升管流化催化裂化工藝逐漸成為催化裂化過程的主導(dǎo)工藝技術(shù)。中國第一套固定床催化裂化工業(yè)裝置由前蘇聯(lián)設(shè)計,于1958年在蘭州煉油廠建成投產(chǎn),以直餾柴油為原料生產(chǎn)航空汽油或車用汽油;第一套自主設(shè)計的密相流化床催化裂化工業(yè)裝置于1965年在撫順石油二廠建成投產(chǎn);第一套提升管反應(yīng)器流化催化裂化工業(yè)裝置于1974 年在玉門煉油廠成功運轉(zhuǎn)[1-3]。

催化裂化工藝技術(shù)的發(fā)展與催化裂化催化劑的進(jìn)步密不可分。催化裂化催化劑由最初的天然片狀酸性白土、粉狀硅酸鋁、微球硅酸鋁,發(fā)展到合成硅酸鋁,以及目前普遍采用的分子篩催化劑。分子篩催化劑也在隨著催化裂化原料、工藝、產(chǎn)品需求的變化而變化,各種功能化的催化裂化催化劑不斷開發(fā)成功,其活性、選擇性和穩(wěn)定性不斷提升。分子篩催化劑中的活性分子篩組分包括X型分子篩、Y型分子篩、超穩(wěn)Y型分子篩(USY)、稀土Y型分子篩(REY)和擇形分子篩ZSM-5等,其他組分包括各種基質(zhì)、黏結(jié)劑和助劑等[3-4]。

催化裂化過程所加工的原料從最開始的柴油餾分和減壓餾分油到摻煉脫瀝青油、焦化蠟油、頁巖油、常壓渣油、減壓渣油、渣油加氫脫硫裝置的常壓渣油,甚至直接加工常壓渣油或減壓渣油等,原料適應(yīng)性不斷增強(qiáng)。從所加工原料來看,催化裂化技術(shù)經(jīng)歷了最初的柴油餾分的固定床催化裂化、發(fā)展階段的蠟油餾分(VGO)催化裂化,以及目前較為普及的重油催化裂化(RFCC)。RFCC裝置除少數(shù)是加工純常壓渣油或減壓渣油以外,多數(shù)是加工蠟油摻兌渣油的混合原料。中國于1983年在石家莊煉油廠建設(shè)了第一套大慶常壓渣油催化裂化工業(yè)化裝置,又于1984年在九江煉油廠建成了第二套RFCC工業(yè)化裝置。20世紀(jì)80年代后期中國的重油催化裂化裝置發(fā)展迅速,至今中國催化裂化過程的總加工能力已超過200 Mt/a[3,5]。

隨著市場需求的變化和催化裂化技術(shù)的進(jìn)步,催化裂化的原料由輕變重,目的產(chǎn)品也從最初的汽油擴(kuò)展到汽油和柴油、液化氣和汽柴油、液化氣和高辛烷值汽油,以及低碳烯烴和高辛烷值汽油,或發(fā)展為以生產(chǎn)低碳烯烴和BTX為目的的新技術(shù)。中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院(RIPP)在國際上率先成功開發(fā)了重質(zhì)油催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴的系列技術(shù)[6]。盡管催化裂化的原料和目的產(chǎn)品要求已經(jīng)發(fā)生了很大變化,但基于傳統(tǒng)習(xí)慣,大多數(shù)企業(yè)仍然按統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)對生產(chǎn)裝置的單項指標(biāo)進(jìn)行考核管理,如催化劑單耗、噸原料能耗、輕質(zhì)油收率等,無法適應(yīng)催化裂化技術(shù)已經(jīng)發(fā)展、衍生出不同的功能化技術(shù)的現(xiàn)實。為提高不同類型生產(chǎn)裝置的管理水平,分類管理至關(guān)重要。筆者認(rèn)為有必要基于目的產(chǎn)物、催化劑、工藝條件和產(chǎn)品分離流程的不同,將催化裂化技術(shù)進(jìn)一步劃分為常規(guī)催化裂化(簡稱催化裂化,FCC)、催化裂解(deep catalytic cracking,DCC)和催化熱裂解(catalytic pyrolysis process,CPP),建議劃分標(biāo)準(zhǔn)如下：

(1)催化裂化。以汽油、柴油或輕循環(huán)油為目的產(chǎn)物,液化氣(LPG)為副產(chǎn)物,氣體產(chǎn)物產(chǎn)率15%～20%;反應(yīng)溫度480～540 ℃,催化劑的主要活性組分為Y型分子篩。

(2)催化裂解。以LPG(丙烯、丁烯等)為主要目的產(chǎn)物之一,兼顧高辛烷值汽油組分的生產(chǎn),氣體產(chǎn)物產(chǎn)率30%～50%;反應(yīng)溫度520～570 ℃,催化劑的主要活性組分為擇形分子篩。

(3)催化熱裂解。以低碳烯烴(乙烯、丙烯、丁烯等)為主要目的產(chǎn)物,兼顧高辛烷值汽油組分或輕質(zhì)芳烴的生產(chǎn),氣體產(chǎn)物產(chǎn)率大于50%;反應(yīng)溫度560～700 ℃,使用含擇形分子篩或金屬氧化物的催化劑。

2 催化裂化技術(shù)的地位與挑戰(zhàn)

2.1 催化裂化技術(shù)仍將繼續(xù)發(fā)揮骨干作用

中國在2009年成為全球最大的能源消費國,所消費一次能源占世界一次能源消費的比例2016年為23.0%,排在第二位的美國為17.1%,排在第三位及以下的國家占比均未超過5.5%。但是中國一次能源結(jié)構(gòu)中的石油和天然氣所占比例約25.2%,遠(yuǎn)低于世界平均水平(57.4%);而煤炭占中國一次能源的比例為61.8%,又遠(yuǎn)高于世界平均水平(僅為28.1%)[7]。鑒于中國嚴(yán)峻的環(huán)境污染現(xiàn)狀,利用更加清潔的一次能源將是大勢所趨,意味著中國仍然有增加石油和天然氣消費的潛力。

2016年中國消費石油為5.8億t,進(jìn)口比例超過60%,而且重油比重較大。因此,重油的有效輕質(zhì)化是充分利用寶貴石油資源的關(guān)鍵。在焦化、催化裂化、重油加氫處理和加氫裂化幾種主要重油輕質(zhì)化過程中,催化裂化過程的地位依然至關(guān)重要。2003年侯芙生院士[8]和陳俊武院士[9]分別闡述了催化裂化過程在煉油廠中的重要地位,認(rèn)為催化裂化作為主要的重油輕質(zhì)化過程,仍將繼續(xù)發(fā)揮骨干作用。截至2013年底,中國催化裂化、延遲焦化和加氫裂化的加工能力分別為18 931、13 750、12 446萬t,所占比例分別為42.0%、30.5%和27.5%。目前,中國的催化裂化汽油約占汽油總量的70%,催化裂化柴油約占柴油總量的30%,凸顯了中國催化裂化技術(shù)在重油輕質(zhì)化過程中的重要地位。在全球范圍內(nèi),催化裂化也是主要的汽油生產(chǎn)裝置,在某些國家還是柴油的重要生產(chǎn)裝置。例如,美國的FCC汽油約占汽油總量的36%,加上FCC衍生汽油組分則更高,甚至超過了50%。在歐洲,催化裂化型煉廠的數(shù)量約占總煉油廠數(shù)量的60%,FCC汽油約占?xì)W洲汽油總量的35%。日本的35家煉油廠中催化裂化型為25家,約占71%,FCC汽油占總汽油的比例在25%～30%[9]。此外,催化裂化裝置在提供大量運輸燃料調(diào)和組分的同時,還提供了世界丙烯總產(chǎn)量的約32%,中國丙烯總產(chǎn)量的40%以上也由催化裂化裝置提供。因此,無論從國內(nèi)還是全球范圍看,催化裂化工藝在現(xiàn)代煉油廠中的重要地位仍然不可取代。

2.2 催化裂化技術(shù)面臨的主要挑戰(zhàn)

降低焦炭和干氣產(chǎn)率、目的產(chǎn)物收率最大化和長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)始終是催化裂化技術(shù)一直追求的目標(biāo)。隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,原料的重質(zhì)化、產(chǎn)品質(zhì)量的升級換代、產(chǎn)品分布的需求變化和環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格,催化裂化技術(shù)面臨一系列挑戰(zhàn)。包括原料重質(zhì)化與提高目的產(chǎn)品收率的矛盾,催化汽油高烯烴含量與車用汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)低烯烴含量要求的矛盾,催化柴油高芳烴含量、低十六烷值與車用柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)低芳烴含量、高十六烷值要求的矛盾。解決這些矛盾也成為催化裂化技術(shù)進(jìn)步的推動力,促進(jìn)了催化裂化催化劑、反應(yīng)工藝技術(shù)、催化劑再生技術(shù)、節(jié)能減排技術(shù)及其過程裝備技術(shù)的巨大進(jìn)步[2,5,10-12]。

1978年以來,中國消費柴汽比呈現(xiàn)先降后升、再回落的變化趨勢。最低點為1990年的1.3,然后升至2005年的歷史最高點2.3,再回落至2015年的1.5。在1990年以前,中國柴油消費以農(nóng)業(yè)用油為主,增長較為緩慢,消費柴汽比呈現(xiàn)走低趨勢;1993年以后,隨著經(jīng)濟(jì)體制的轉(zhuǎn)變,1990～2000年中國經(jīng)濟(jì)年均增長10.4%,消費柴汽比開始上升;2001～2010年,中國快速完成了工業(yè)化中期階段,消費柴汽比迅速上升,在2005年達(dá)到最高點,“十一五”期間國家推出4萬億元投資減緩了經(jīng)濟(jì)的下行速度,消費柴汽比維持在峰值附近,但已出現(xiàn)下行跡象[13]?！笆濉逼陂g經(jīng)濟(jì)增速放慢,GDP年均增長8.0%,消費柴汽比也持續(xù)回落,2015年的消費柴汽比為1.5,預(yù)計2020年中國消費柴汽比將降至約1.1[13]。通過調(diào)整催化裂化技術(shù)的催化劑和工藝條件,可以靈活調(diào)整催化柴油與催化汽油的比例(甚至可以消滅催化柴油)。因此催化裂化技術(shù)將是低柴汽比消費需求下的重油輕質(zhì)化優(yōu)勢技術(shù)。

FCC汽油在中國車用汽油池中所占的比例曾經(jīng)高達(dá)80%,目前仍以FCC汽油為主,因此FCC汽油的質(zhì)量決定了中國車用汽油的整體質(zhì)量水平。自2000年以來,中國車用汽油的質(zhì)量升級走上快車道,硫質(zhì)量含量從2000年的1 000 μg/g降到了目前的10 μg/g,烯烴體積分?jǐn)?shù)從35%降到了24%(見表1)。GB17930-2013車用汽油標(biāo)準(zhǔn)要求2018年1月1日起在全國實施國V車用汽油標(biāo)準(zhǔn),但由于近年來環(huán)境污染嚴(yán)重、霧霾天數(shù)增多,東部11省市已于2016年1月1日實施,要求2017年1月1日在全國提前一年實施。預(yù)計國VI車用汽油標(biāo)準(zhǔn)將在2019年實施,屆時將要求汽油的烯烴體積分?jǐn)?shù)不大于18%,50%餾出溫度不大于110 ℃。在烯烴允許含量降低、重質(zhì)芳烴添加受到限制的前提下,如何保證汽油的抗爆性能將是需要解決的實際問題。其中一條途徑就是增加烷基化、醚化、異構(gòu)化等過程提供高辛烷值汽油調(diào)和組分的產(chǎn)能。而催化裂解技術(shù)可以提供醚化、烷基化的基本原料異丁烯、異戊烯,異丁烷和C3～C5烯烴。

表1 中國車用汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的演變

*含鉛汽油。

2016年,霍尼韋爾全球油品公司認(rèn)為,隨著油價的持續(xù)走低,煉油和石化業(yè)務(wù)整合方式受到前所未有的高度關(guān)注,提高煉油利潤最合理的多元化方法則向石油化工產(chǎn)品擴(kuò)展。印度信誠公司認(rèn)為,在一個不穩(wěn)定、不確定、復(fù)雜且模棱兩可的環(huán)境里,生存依賴于適應(yīng)性,需要極其靈活的處理手段以適應(yīng)市場。更深層次的煉化一體化可以顯著提高效率和靈活性,這樣的整合是穩(wěn)定盈利的關(guān)鍵。ABB咨詢公司認(rèn)為,一個強(qiáng)大企業(yè)的特征是能夠根據(jù)需求、產(chǎn)品售價和原料成本價、技術(shù)以及所有影響其成功發(fā)展的外部因素迅速做出改變,成功應(yīng)對環(huán)境變化。

催化裂化過程具有原料適應(yīng)性強(qiáng),可以根據(jù)市場需求靈活調(diào)整產(chǎn)品分布特性,既可以生產(chǎn)汽油和柴油,又可以生產(chǎn)基本有機(jī)化工原料低碳烯烴和芳香烴,因此將是煉化企業(yè)維持盈利需要深度融合的、靈活的煉化一體化技術(shù)的主要候選技術(shù)。

3 催化裂化技術(shù)的發(fā)展機(jī)遇

盡管催化裂化技術(shù)已經(jīng)取得了巨大的進(jìn)步,但在加工高芳烴含量和高氮含量的原料時仍然困難重重,面對即將實施的國VI車用汽油標(biāo)準(zhǔn)和煉化一體化深度融合的迫切需求,需要以“分子煉油”理念為指導(dǎo),從分子轉(zhuǎn)化層面深入認(rèn)識催化裂化或催化裂解機(jī)制,進(jìn)一步提升石油資源的有效利用率。

目前對催化裂化原料的控制指標(biāo)主要是殘?zhí)?硫、氮含量,重金屬含量,以及密度和四組分(飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì))等宏觀性質(zhì)和族組成。由于分析條件的限制,很少從原料的分子結(jié)構(gòu)分析其轉(zhuǎn)化規(guī)律,以至于在生產(chǎn)操作過程中的優(yōu)化調(diào)整缺乏理論指導(dǎo)。表2為中國幾家石化企業(yè)RFCC裝置加工渣油加氫處理后常壓重油的油漿和焦炭產(chǎn)率數(shù)據(jù)。RFCC原料經(jīng)過加氫預(yù)處理后,可以改善產(chǎn)物分布、提高目的產(chǎn)品收率和產(chǎn)品質(zhì)量,并且能夠顯著降低生產(chǎn)過程污染物SOx、NOx的排放。從表2看,RFCC裝置仍然需要外甩相當(dāng)多的油漿,才能保證裝置的正常運行。盡管各石化公司的操作方案不盡相同,但在摻煉VGO的情況下油漿外甩量仍大于5%,E石化公司RFCC裝置的外甩油漿甚至超過了10%,達(dá)到10.18%。由此可見,渣油在經(jīng)過加氫預(yù)處理以后,雖然其可裂化性能得到了較大提高,但是仍然不能實現(xiàn)其理想轉(zhuǎn)化。催化油漿的主要成分為萘系或含三環(huán)、四環(huán)芳香烴的化合物,他們的可控有效轉(zhuǎn)化將會顯著提高催化裂化的經(jīng)濟(jì)效益。

表2 加工渣油加氫脫硫常壓重油的RFCC的油漿和焦炭產(chǎn)率Table 2 RFCC slurry decant oil and coke yields for VRDS or ARDS residue as feedstocks

關(guān)于焦化蠟油(CGO)的有效加工一直是一個難題,由于其含有較多的氮化物(尤其是堿性氮化物),無論加氫裂化還是催化裂化都受到摻兌比例的限制。堿性氮化物的存在,會影響其他原料的有效轉(zhuǎn)化[14-16]。2011年在山東某煉油廠,利用中國石油大學(xué)(華東)開發(fā)的TMP技術(shù)首次進(jìn)行了加工純焦化蠟油的催化裂化實驗。原料CGO的相對密度為0.943 0,氫含量小于11%,堿氮含量0.4%。工業(yè)運轉(zhuǎn)結(jié)果表明,在外甩油漿小于2%的條件下幾乎實現(xiàn)了CGO的完全轉(zhuǎn)化,但是焦炭產(chǎn)率較高(接近10%)、高密度柴油收率接近50%。這意味著由于含氮化合物的強(qiáng)吸附能力,大多數(shù)縮合生成焦炭或被待生劑帶到再生器作為焦炭燒掉。高密度柴油的主要成分為萘系化合物,其進(jìn)一步有效轉(zhuǎn)化成為催化裂化技術(shù)直接加工CGO的關(guān)鍵。

為了保護(hù)大氣環(huán)境,國Ⅵ車用汽油標(biāo)準(zhǔn)對車用汽油的分子構(gòu)成提出了更苛刻的要求,限制其中烯烴含量小于15%、芳烴含量小于35%,苯含量小于0.8%,50%餾出溫度不大于110 ℃。根據(jù)預(yù)測,僅僅依靠催化汽油和重整汽油的調(diào)和將難以生產(chǎn)出符合國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的車用汽油,對一定比例烷基化汽油、醚化汽油和異構(gòu)化汽油組分的生產(chǎn)提出了迫切要求。

如前所述,焦化蠟油和加氫處理重油的催化裂化加工導(dǎo)致大量的劣質(zhì)柴油、外甩油漿和高焦炭產(chǎn)率,市場消費柴汽比的持續(xù)走低和車用汽油標(biāo)準(zhǔn)的進(jìn)一步升級要求石油加工過程少產(chǎn)柴油、盡可能低成本地提供烷基化和醚化的基本原料。從烴分子轉(zhuǎn)化的角度分析,關(guān)鍵在于現(xiàn)有技術(shù)無法有效控制環(huán)烷芳烴的定向轉(zhuǎn)化,劣質(zhì)柴油的催化裂化回?zé)挷僮鲿?dǎo)致萘系芳烴向三環(huán)、四環(huán)芳烴的縮合轉(zhuǎn)化,最終導(dǎo)致焦炭產(chǎn)率和外甩油漿的增加。關(guān)于環(huán)烷芳香烴的有效轉(zhuǎn)化問題,已經(jīng)開展了大量的研究工作[17-21],這將是催化裂化/催化裂解技術(shù)實現(xiàn)新突破的關(guān)鍵問題。

在催化裂化原料的現(xiàn)有分析控制指標(biāo)中,所有項目均未涉及其分子結(jié)構(gòu)。所謂的“四組分分析”,所得到的飽和分并不意味著都是烷烴和環(huán)烷烴,芳香分也不是僅有芳香環(huán)、沒有環(huán)烷環(huán)的烴分子。而大多數(shù)的芳香烴是以環(huán)烷芳香烴的形式存在,尤其是在加氫處理后的催化裂化原料中會含有更多的環(huán)烷芳香烴。當(dāng)然,多環(huán)芳烴可以通過深度加氫裂化轉(zhuǎn)化為烷烴,但加氫裂化氫耗高、低碳數(shù)產(chǎn)物全為烷烴,在經(jīng)濟(jì)上是不可行的。為了降低氫耗和生產(chǎn)成本,催化原料的加氫預(yù)處理過程應(yīng)盡可能避免裂化反應(yīng)的發(fā)生,操作條件難以達(dá)到多環(huán)芳烴的完全飽和,多環(huán)芳烴的主要反應(yīng)如圖1所示。

圖1 催化原料加氫預(yù)處理的多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化Fig.1 Main changes of polyaromatics during hydrotreating of FCC feedstocks

催化柴油和催化油漿的有效轉(zhuǎn)化,同樣是萘系和多環(huán)芳烴的有效轉(zhuǎn)化問題。多環(huán)芳烴不可能通過催化裂化過程實現(xiàn)輕質(zhì)化,而通過加氫裂化實現(xiàn)輕質(zhì)化也不是明智的選擇,這將導(dǎo)致極高的氫耗和生產(chǎn)成本。但是,在控制裂化的前提下,可以將多環(huán)芳烴進(jìn)行適度加氫,實現(xiàn)部分加氫飽和,將多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為環(huán)烷芳烴(圖1),再結(jié)合催化裂化技術(shù)實現(xiàn)環(huán)烷芳烴的環(huán)烷環(huán)的高選擇性開環(huán)裂化反應(yīng)。環(huán)烷芳香烴在催化裂化過程中的理想反應(yīng)是實現(xiàn)環(huán)烷環(huán)的選擇性開環(huán),四氫萘就可以轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴,四氫蒽就可以轉(zhuǎn)化為雙環(huán)芳烴、八氫蒽則可以直接轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴(圖2)。雙環(huán)芳烴可以通過選擇性加氫轉(zhuǎn)化為含有一個芳環(huán)的環(huán)烷芳烴,再次經(jīng)過催化裂化得到單環(huán)芳烴,結(jié)果是將催化柴油組分轉(zhuǎn)化為了汽油組分。如果這一設(shè)想能夠?qū)崿F(xiàn),則可以充分利用重質(zhì)油中的芳香烴高效率生產(chǎn)富含單環(huán)芳烴的高辛烷值汽油組分或直接生產(chǎn)苯、甲苯和二甲苯,消滅催化柴油;同時由于催化裂化的本質(zhì)屬性,在環(huán)烷環(huán)開環(huán)的同時會生成大量的基本有機(jī)化工原料(丙烯),以及為滿足國Ⅵ車用汽油標(biāo)準(zhǔn)所需要的醚化原料(異丁烯、異戊烯)和烷基化原料(異丁烷、丁烯)。

在催化裂化過程實現(xiàn)環(huán)烷芳香烴的環(huán)烷環(huán)的高選擇性定向開環(huán)轉(zhuǎn)化是催化裂化技術(shù)發(fā)展的機(jī)遇,同時也是挑戰(zhàn)。環(huán)烷芳香烴在渣油熱裂化過程中被用作供氫劑,表明它很容易發(fā)生脫氫反應(yīng)。催化裂化/裂解過程是一個催化裂化反應(yīng)和熱裂化反應(yīng)并存的復(fù)雜反應(yīng)體系,在普通催化裂化操作條件下,最容易發(fā)生圖1所示反應(yīng)的逆反應(yīng),即環(huán)烷芳香烴的環(huán)烷環(huán)發(fā)生脫氫反應(yīng),所生成的稠環(huán)芳烴又會進(jìn)一步發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)、最終生成焦炭。催化裂化催化劑的主要活性組分是Y型分子篩或其他擇形分子篩,分子篩的孔徑較小,帶有取代基的雙環(huán)烴類、尤其是多環(huán)烴類化合物難以進(jìn)入分子篩孔道。已有研究表明[18-21],通過新型催化劑開發(fā)和反應(yīng)工藝技術(shù)優(yōu)化,環(huán)烷芳烴的環(huán)烷環(huán)開環(huán)裂化選擇性可以從普通催化裂化條件的50%以下提高到70%以上。中國石化石油化工科學(xué)研究院(RIPP)率先從分析LCO的化學(xué)組成入手,提出了LCO選擇性加氫與選擇性催化裂化組合生產(chǎn)高辛烷值汽油或輕質(zhì)芳烴的LTAG技術(shù)[21-23]。在該技術(shù)中,加氫單元需進(jìn)行選擇性加氫控制,即雙環(huán)芳烴選擇性加氫飽和生成四氫萘型單環(huán)芳烴;催化單元要實現(xiàn)選擇性裂化,即選擇性強(qiáng)化四氫萘型單環(huán)芳烴開環(huán)裂化反應(yīng),抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明,LTAG技術(shù)中加氫LCO轉(zhuǎn)化率大于70%,汽油選擇性接近80%,汽油研究法辛烷值超過96,C6～C8芳烴產(chǎn)率達(dá)到16.9%[21-23]。因此,通過環(huán)烷芳香烴環(huán)烷環(huán)選擇性裂化催化劑的開發(fā)、反應(yīng)工藝條件的精細(xì)控制,以及多環(huán)芳烴的選擇性適度加氫飽和技術(shù)方面的深入研究,一定會實現(xiàn)環(huán)烷芳香烴的高選擇性環(huán)烷環(huán)開環(huán)裂化,在“分子煉油”理念的指導(dǎo)下使催化裂化技術(shù)成為煉油-化工一體化的重要橋梁,并為車用汽油質(zhì)量的再次升級以及煉油向化工轉(zhuǎn)型做出貢獻(xiàn)。

圖2 多環(huán)芳烴的理想轉(zhuǎn)化Fig.2 The desired conversion of polyaromatics

4 結(jié) 論

(1)催化裂化過程的催化劑、反應(yīng)工藝、再生工藝、節(jié)能減排工藝,以及工程裝備等均取得了巨大的技術(shù)進(jìn)步,可加工原料從柴油餾分發(fā)展到各種重質(zhì)原料,生產(chǎn)不同產(chǎn)品的靈活性得到極大提升。根據(jù)不同目的產(chǎn)品要求和反應(yīng)技術(shù)特點可以將催化裂化過程進(jìn)一步劃分為催化裂化、催化裂解和催化熱裂解技術(shù)。

(2)作為重質(zhì)油輕質(zhì)化、生產(chǎn)高辛烷值汽油的主要石油加工過程,催化裂化在現(xiàn)代煉油廠中的重要地位不可取代。催化裂解技術(shù)在消費市場柴汽比降低、車用汽油質(zhì)量持續(xù)升級換代的形勢下必將發(fā)揮重要作用,并展現(xiàn)低油價下重油催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。

(3)經(jīng)濟(jì)地實現(xiàn)重質(zhì)原油的輕質(zhì)化和煉油化工技術(shù)一體化,環(huán)烷芳烴的合理、有效轉(zhuǎn)化是一個關(guān)鍵問題,這將成為催化裂化技術(shù)再次突破的契機(jī)。通過新型催化劑和反應(yīng)工藝技術(shù)的開發(fā),使多環(huán)芳香烴的選擇性加氫部分飽和及環(huán)烷芳香烴的環(huán)烷環(huán)選擇性開環(huán)裂化實現(xiàn)有效耦合,是踐行“分子煉油”理念的重要途徑。

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Challengesandopportunitiesoffluidcatalyticcrackingtechnology

YANG Chaohe, CHEN Xiaobo, LI Chunyi, SHAN Honghong

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessinginChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

The development history of catalytic cracking technology is reviewed. On the basis of the different product schemes, a method of classifying FCC technologies into Fluid Catalytic Cracking, Deep Catalytic Cracking, and Catalytic Pyrolysis Process is proposed. The important role of FCC technology in the modern petrochemical factories is discussed, and the challenges of FCC technology are analyzed as well. The development opportunities for FCC technology are pointed out according to the principle of “molecular refining”. And the key issues in the effectively cracking of naphthenic aromatics are discussed. It is concluded that FCC technology will continue play an important role in the gasoline quality upgrading and the integration of refining and chemical industry.

catalytic cracking; deep catalytic cracking; catalytic pyrolysis process; naphthenic aromatics

2017-03-24

國家自然科學(xué)基金項目(21476263，U1462205，21776312)

楊朝合(1964-)，男，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向為石油與天然氣加工。E-mail:yangch@upc.edu.cn。

1673-5005(2017)06-0171-07

10.3969/j.issn.1673-5005.2017.06.022

TE 624.41

A

楊朝合,陳小博,李春義,等.催化裂化技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)與機(jī)遇[J].中國石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2017,41(6):171-177.

YANG Chaohe, CHEN Xiaobo, LI Chunyi, et al. Challenges and opportunities of fluid catalytic cracking technology[J].Journal of China University of Petroleum (Edition of Natural Science), 2017,41(6):171-177.

(編輯 劉為清)