鋰離子電池錫基負極材料研究進展

（成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610000）

鋰離子電池錫基負極材料研究進展

候志前，龍劍平，舒朝著

（成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610000）

目前，商業(yè)上普遍使用石墨作為鋰離子電池負極材料，由于其理論比容量較低(372 mAh·g–1)，已經(jīng)不能夠滿足鋰離子電池的發(fā)展需求。研究發(fā)現(xiàn)，SnO2作為負極材料可以和鋰離子發(fā)生良好的可逆反應(yīng)，且其可逆容量遠高于石墨負極。但 SnO2在充放電過程中會出現(xiàn)顆粒粉化導(dǎo)致電極體積膨脹、裂解，從而影響鋰電池的循環(huán)性能。通過加入石墨烯對SnO2進行改性，不僅可以緩解SnO2在運行過程中的體積膨脹，此外，石墨烯本身大的比表面積及良好的導(dǎo)電性，使得石墨烯/SnO2材料具有較高的可逆容量及較好的循環(huán)穩(wěn)定性。本文綜述了幾種不同方法制備石墨烯/SnO2復(fù)合材料，在應(yīng)用到鋰離子電池負極材料時，均表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

石墨烯；SnO2；綜述；負極材料；改性；鋰離子電池

近幾十年來，隨著煤、石油、天然氣等不可再生能源的日漸枯竭，以及其燃燒帶來的環(huán)境污染問題，能源和環(huán)境已經(jīng)成為影響當今世界可持續(xù)發(fā)展的兩大難題。為了解決這兩難題，開發(fā)新型可再生綠色能源來代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石燃料迫在眉睫[1-3]。鋰離子電池作為新一代儲能裝置，具有能量密度大、工作電壓高、循環(huán)壽命長、環(huán)境污染小、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，是目前使用最廣泛的儲能裝置之一。然而，生產(chǎn)成本高、實際容量低、安全性能差等缺點嚴重阻礙了鋰離子電池的進一步發(fā)展，限制了其在更廣泛領(lǐng)域中的應(yīng)用[4-9]。電極材料作為鋰離子電池的核心部件，決定了鋰離子電池的性能。因此，發(fā)展成本低、安全性能高同時具有優(yōu)異性能的電極材料，是提高鋰離子電池性能的前提。為了解決這些問題，研究人員做了大量的工作，主要解決方案集中在提高電極材料的電導(dǎo)率、減緩電極材料在循環(huán)過程中產(chǎn)生的體積變化、增強電子和離子的運輸效率等方面。本文綜述了近幾年來國內(nèi)外采用石墨烯對錫基負極材料的改性研究成果，通過不同的合成方法制備出結(jié)構(gòu)不同的復(fù)合材料，最后總結(jié)了石墨烯改性的錫基負極材料的特點，并對未來這種復(fù)合材料的發(fā)展趨勢進行了展望。

1 鋰離子電池負極材料

鋰離子電池主要包括四個部分，分別是正極材料、隔膜、電解液和負極材料[10-13]。負極材料在鋰離子電池中起著至關(guān)重要的作用，近年來，改善負極材料性能的研究已成為鋰離子電池研究熱點[14]?？偟膩碚f，當前對于負極材料的研究主要包含以下幾種類型：錫基、硅基、鍺基等合金及其氧化物負極材料，這些材料均具有非常高的比容量。然而這些負極材料往往因為在充放電過程中產(chǎn)生巨大的體積變化，導(dǎo)致材料的循環(huán)穩(wěn)定性變差、容量衰減[15-21]，因此制備高容量且循環(huán)穩(wěn)定性良好的負極材料，是目前的研究熱點。通常認為，鋰離子電池負極材料應(yīng)該具有以下特性：

（1）鋰離子在材料中的嵌入電位盡可能低；

（2）發(fā)生可逆嵌入-脫出反應(yīng)快；

（3）鋰離子在負極材料中的存在狀態(tài)穩(wěn)定；

（4）在充放電循環(huán)過程中，體積變化??；

（5）不與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；

（6）有較好的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率及擴散系數(shù)。

2 錫基負極材料

錫基負極材料具有較高的理論容量，但也存在首次不可逆容量較大、循環(huán)穩(wěn)定性較差等問題。為了克服這些問題，提高錫基負極材料的電化學(xué)性能，目前對其改善研究主要有三個方面：（1）合金化，包括活性或惰性金屬的復(fù)合等；（2）與碳材料復(fù)合，主要以石墨烯為主；（3）石墨烯改性錫基氧化物負極材料。

2.1 合金化

錫基合金的研究目前以Sn-M二元合金為主，其中M包括Sb[22-23]、Cu[24]、Co[25]、Ni[26]等活性或惰性金屬。M的加入有效地緩解了負極材料在鋰離子嵌入脫出過程中由于體積變化造成的不可逆容量損失；當M為惰性金屬時，在主體Sn和鋰反應(yīng)時可以作為緩沖基體來緩解體積變化，承受主體反應(yīng)時產(chǎn)生的機械應(yīng)力，阻止活性粒子的團聚；當M為活性金屬時，由于嵌脫鋰電位的不一致，仍然可以起到緩沖體積變化的作用。此外，錫基多元合金如SnSbAg[27]、SnSbCu[28]、SnNiCu[29]等也逐漸成為研究熱點。

2.2 與碳材料復(fù)合

利用金屬材料與碳材料復(fù)合來改善負極材料的電化學(xué)性能，是一種常見的改性方法。Niu等[30]利用葡萄糖包覆錫銻合金并結(jié)合靜電紡絲的方法，制備出了SnSb@C/C復(fù)合材料，在用作負極材料時，首次不可逆容量達到 674 mAh·g–1，并且經(jīng)過 50次循環(huán)后，其容量保持率高達 68.7%。Park等[31]利用CVD方法將錫銻合金粒子負載到碳納米管上，制備出SnSb/CNT復(fù)合材料，這種材料經(jīng)過50次循環(huán)后仍有480 mAh·g–1的容量。這表明碳材料的加入可以緩解錫基負極材料充放電過程中產(chǎn)生的體積變化，提高材料的導(dǎo)電性，由于碳材料的體積變化小、機械強度高，負極材料在充放電循環(huán)過程中不會因為體積變化而產(chǎn)生膨脹、破損等問題，極大地提高了電池的循環(huán)壽命。

2.3 石墨烯改性錫基氧化物負極材料

錫的氧化物主要包括：氧化亞錫（SnO）、氧化錫及其混合物。錫基氧化物的儲鋰機理通常被認為是合金型機理[32]，鋰和錫基負極材料在充放電過程中分兩步進行[33-37]：

在反應(yīng)(1)中，SnO2(SnO)中的氧與金屬鋰反應(yīng)生成無定形的Li2O和Sn，并且無定形Li2O的存在能夠減緩反應(yīng)中的Sn顆粒之間聚集。在反應(yīng)(2)中，錫基負極材料會與鋰發(fā)生合金反應(yīng)，生成Li-Sn合金。在鋰的脫嵌過程中，從Sn到生成Li4.4Sn，體積變化了200%～300%，體積嚴重膨脹會導(dǎo)致電極材料的粉化甚至損毀，從而影響電池的循環(huán)性能[38-39]。

對于錫基氧化物負極材料，改善其電化學(xué)性能的關(guān)鍵是控制及減緩其體積膨脹。以SnO2為例，通過碳涂覆、碳摻雜以及在納米或微米尺度上的結(jié)構(gòu)設(shè)計(如殼-球結(jié)構(gòu)等)來解決 SnO2作為負極材料所存在的缺陷[40-41]，還有研究人員通過石墨烯來改性SnO2，如在石墨烯的表面修飾SnO2納米材料[42]或形成具有堆疊結(jié)構(gòu)的石墨烯/SnO2復(fù)合材料[43]等都可以有效緩解負極材料的體積膨脹，并提高鋰離子在脫出和嵌入過程中的效率。

2.3.1 石墨烯納米片/SnO2納米顆粒

石墨烯（Graphene）具有典型的二維晶體結(jié)構(gòu)（如圖1），由于只有一個原子層厚度，因此，石墨烯又叫單原子層石墨。2004年由英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，采用微機械剝離法成功從石墨中分離出石墨烯。石墨烯常見的制備方法為機械剝離法、氧化還原法、SiC外延生長法，薄膜生產(chǎn)方法為化學(xué)氣相沉積法（CVD）。石墨烯具有超薄、高強度、高韌性、高比表面積、高導(dǎo)電性等特點。因此，研究人員試圖利用石墨烯高電導(dǎo)率、大的比表面積等優(yōu)點，對SnO2電極材料進行改性，以此來提高材料的電化學(xué)性能。

圖1 石墨烯：各種石墨形體之母Fig.1 Schematic illustration of the graphenes

通過石墨烯對SnO2負極材料改性，得到三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯/SnO2復(fù)合材料，其優(yōu)勢在于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯納米片具有一定的緩沖作用，可以減輕充電/放電過程中LixSn合金的巨大體積變化，而石墨烯納米片大的比表面積可以提供豐富的活性位點，并且層與層之間的縫隙有利于提高電子和鋰離子的運輸效率。Kim等[45]通過表面電荷控制將海膽狀的SnO2納米顆粒修飾在石墨烯表面。如圖2所示，在不同pH值的作用下，根據(jù)靜電引力的相互作用，使得SnO2納米顆粒均勻分散在石墨烯納米片表面，從而得到石墨烯/SnO2納米復(fù)合材料。從圖3可以看出，經(jīng)過50次循環(huán)后，復(fù)合材料的可逆容量高達634 mAh·g–1，庫倫效率為98%，這表明石墨烯納米片對于充放電過程中 SnO2的體積變化產(chǎn)生良好的抑制作用。此外，該復(fù)合材料可逆容量在2 A·g–1電流密度時為389 mAh·g–1，高于常規(guī)商業(yè)石墨陽極的理論容量（372 mAh·g–1）。

圖2 SnO2/石墨烯復(fù)合材料的合成示意圖Fig.2 Schematic illustration of the fabrication of the SnO2/graphene composite

圖3 SnO2、石墨烯、SnO2/石墨烯復(fù)合材料的循環(huán)曲線Fig.3 Cycle cuves of SnO2, graphene, SnO2/graphene composites

2.3.2 石墨烯涂覆多壁碳納米管/SnO2復(fù)合材料

多壁碳納米管（MWCNTs）作為碳材料家族中的一員，在1985年由英國和美國科學(xué)家合作發(fā)現(xiàn)。碳納米管是典型的一維納米材料，其獨特的結(jié)構(gòu)決定了它具有許多特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，組成碳納米管的C C雙鍵是自然界最穩(wěn)定的化合鍵，因此碳納米管具有非常優(yōu)異的力學(xué)性能和極大的韌性，被認為是未來的“超級纖維”。碳納米管還有良好的導(dǎo)電性能，是一種理想的結(jié)構(gòu)支架，可以用作鋰離子電池負極材料，一方面有利于提高材料的導(dǎo)電性，另一方面，良好的力學(xué)性能使得碳納米管與石墨烯結(jié)合在一起大大地減緩電極材料在充放電過程中產(chǎn)生的體積變化，從而提高電池的使用壽命。

Zhou等[46]通過水熱法制備由石墨烯涂覆的SnO2多壁碳納米管復(fù)合材料，經(jīng)過酸化處理的多壁碳納米管表面帶有負電荷的官能團，這些官能團可以通過提供足夠的缺陷位點來促進 SnO2納米顆粒的附著[47]。如圖4所示，水熱合成過程中Sn4+與–OH反應(yīng)將其連接到活化的碳納米管表面，形成核殼結(jié)構(gòu)的SnO2/多壁碳納米管復(fù)合材料，然后將材料分散于石墨烯懸浮液中，在靜電引力的作用下，使石墨烯涂覆在SnO2/多壁碳納米管復(fù)合材料的表面[48]。結(jié)果顯示，在100 mA·g–1的電流密度下，其初始放電比容量為1400 mAh·g–1，經(jīng)過100次循環(huán)后，放電容量仍高達947 mAh·g–1，在281 mA·g–1的電流密度下，可逆容量為721 mAh·g–1，表明復(fù)合材料有著良好的循環(huán)性能。該材料的優(yōu)異性能可以歸于以下幾個方面：①石墨烯涂層可以防止SnO2與電解液直接接觸，促進電極形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)中間相；②具有良好導(dǎo)電能力的碳納米管矩陣和石墨烯框架提供足夠多的活性位點，可以快速運輸電子和鋰離子；③納米尺寸的SnO2顆粒和柔性石墨烯涂層可以適應(yīng) SnO2在充放電過程中的粒子聚集和體積變化。

圖4 石墨烯涂覆的多壁碳納米管/SnO2合成示意圖Fig.4 Schematic diagram of graphene-coated multi-walled carbon nanotubes/SnO2 synthesis

2.3.3 石墨烯包裹SnO2空心球復(fù)合材料

石墨烯大的比表面可以增大與電解液的接觸面積，而球狀復(fù)合材料將石墨烯的優(yōu)勢最大化。一方面石墨烯包裹層為復(fù)合材料提供了良好的電導(dǎo)率；而且根據(jù)靜電引力形成的石墨烯納米碳包覆層具有一定的彈性及SnO2空心球特有的中空結(jié)構(gòu)，在一定程度上能夠消除由充放電過程帶來的體積變化；另一方面SnO2納米顆粒被石墨烯包裹而互相隔離，可有效避免充放電過程中金屬氧化物顆粒的團聚。因此，采用石墨烯包裹電極材料來提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性已成為研究人員的關(guān)注點之一。

Yang等[49]采用硅烷偶聯(lián)劑對SnO2空心球表面進行改性，使其表面負載-NH2基團而帶有正電荷。如圖5所示，通過改進的Hummers法[50]制備氧化石墨烯，由于氧化石墨烯表面帶有負電荷的基團（如—OH、—COOH），將兩種物質(zhì)均勻地混合在溶液中。在靜電引力的作用下，氧化石墨烯會包裹住SnO2空心球，形成一種殼-球結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過水合肼還原，所得物質(zhì)即為石墨烯包裹SnO2空心球復(fù)合材料[51]。研究人員對其進行電化學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)，制備的石墨烯包裹的 SnO2空心球納米復(fù)合材料在低電流密度下，經(jīng)過30次循環(huán)，其放電比容量仍接近SnO2的理論比容量，容量保持率高達 83.6%；經(jīng)過 100次循環(huán)后，容量保持率仍可達49%。和純SnO2負極材料相比，這種復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性得到顯著改善。并且在高電流密度下（1578 mA·g–1），其首次放電比容量為535 mAh·g–1，經(jīng)過30次循環(huán)，其放電比容量為328 mAh·g–1，容量保持率達到61.3%，這說明改性的復(fù)合材料具有較好的功率性能。由此可見，當用作鋰離子電池的負極材料時，石墨烯包裹SnO2空心球復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖5 石墨烯包裹SnO2空心納米球復(fù)合材料的制備過程Fig.5 Schematic illustration of the fabrication process and structure of the resulting GE-SnO2 HS composite

3 結(jié)束語

本文綜述了以 SnO2為主的錫基材料作為鋰離子電池負極材料的研究進展，雖然通過不同方法對錫基負極材料進行改性，制備出不同結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，在一定程度上解決了SnO2納米材料在充放電過程中出現(xiàn)的顆粒粉化、團聚以及電池在運行過程中產(chǎn)生的體積膨脹等問題，但是在投入商業(yè)化使用之前仍存在許多亟待解決的問題。比如在第一次放電中形成的Li2O可導(dǎo)致負極材料的導(dǎo)電性能降低，進而出現(xiàn)電池的循環(huán)性能變差等，這就需要對改性的錫基負極材料進一步深入系統(tǒng)地研究，為其實現(xiàn)商業(yè)生產(chǎn)提供理論依據(jù)。因此對目前已取得的研究進行總結(jié)可以得出，采用碳材料（如石墨烯、碳納米管）對SnO2進行改性，通過增加其比表面積及減緩充放電過程中產(chǎn)生的體積膨脹，例如將SnO2與3D碳骨架復(fù)合；或者通過石墨烯包覆SnO2材料制備中空的復(fù)合材料來用作鋰離子電池等儲能裝置中，能表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，相信在不久以后，其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒏訌V闊。

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Research progress of tin-based electrode materials for lithium ion batteries

HOU Zhiqian, LONG Jianping, SHU Chaozhu
(School of Materials and Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu 610000, China)

At present, graphite is widely used as a negative electrode material for lithium ion battery. It can not be able to meet the development demand of lithium ion battery because of its low theoretical specific capacity (372 mAh·g–1). It is found that SnO2as a negative electrode material of lithium ion can be a good reversible reaction, and its reversible capacity is much higher than that of the graphite anode. But in the charge and discharge process particle pulverization will occur in the SnO2leading to electrode volume expansion, cracking, and thus affecting the lithium battery cycle performance. The addition of graphene to SnO2can alleviate the volume expansion of SnO2during the operation. In addition, the specific surface area and good conductivity of graphene make the graphene/SnO2material have high reversible capacity and better cycle stability. This paper reviews several different methods for the preparation of graphene/SnO2composites, which exhibit good electrochemical performance when applied to the anode materials of lithium ion batteries.

graphene; SnO2; review; anode material; modified; lithium ion battery

10.14106/j.cnki.1001-2028.2018.01.002

TM912

A

1001-2028（2018）01-0007-06

超純碲攻關(guān)項目資助（80303—SHC128）

2017-09-29

舒朝著

舒朝著（1984－）男，吉林人，博士后，主要從事金屬-空氣電池研究；

候志前（1993－），男，安徽人，研究生，主要從事鋰離子電池及鋰氧電池的研究。

（編輯：陳豐）