化學(xué)鍍鎳廢液處理方法概述

姚宏偉

摘 要：化學(xué)鍍鎳是一種不用外來(lái)電流，借氧化還原作用在金屬制件的表面上沉積一層鎳的方法。用于提高抗蝕性和耐磨性，增加光澤和美觀。一般將被鍍制件浸入配成的含鎳混合鍍液內(nèi)，在一定酸度和溫度下發(fā)生變化，溶液中的鎳離子被還原劑還原為原子而沉積于制件表面上，形成細(xì)致光亮的鎳鍍層?；瘜W(xué)鍍鎳幾乎適用于所有金屬表面鍍鎳。

關(guān)鍵詞：化學(xué)鍍鎳廢液；處理；方法

中圖分類號(hào)：X781 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-2064（2017）22-0008-01

隨著化學(xué)鍍鎳技術(shù)應(yīng)用范圍和生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，由此產(chǎn)生的環(huán)境問(wèn)題也越來(lái)越嚴(yán)重，當(dāng)化學(xué)鍍鎳溶液老化成為廢液時(shí)，其中存在有大量的鎳離子、亞磷酸鈉、次磷酸鈉、緩沖劑及穩(wěn)定劑等多種化學(xué)物質(zhì)。目前已證實(shí)重金屬鎳（比重8.9g/cm3）具有致癌和致敏作用，能夠?qū)е缕つw癌、肺癌和鼻腔癌等，各種可溶性鎳化合物對(duì)于環(huán)境中的生物也有明顯的毒害作用；磷也是眾所周知的導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的限制性因素，如果廢液中的磷不經(jīng)處理就任意排放，勢(shì)必會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，加劇水體富營(yíng)養(yǎng)化污染。在化學(xué)鍍鎳廢液中含有較昂貴的金屬資源鎳及磷資源，因此如何有效的回收資源，控制甚至消除負(fù)面污染因素使得化學(xué)鍍鎳廢液處理及無(wú)害化具有現(xiàn)實(shí)意義。

1 化學(xué)鍍鎳廢液的概況

1.1 化學(xué)鍍鎳原理

目前廣泛采用的以次亞磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍鎳液在施鍍過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是三個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的氧化-還原反應(yīng)：具有催化活性表面和足夠能量條件下，水溶液中的次亞磷酸根開始脫氫，釋放氫原子，同時(shí)被氧化成亞磷酸根；金屬表面吸附初生態(tài)原子氫，同時(shí)被活化，鍍液中的鎳離子吸收氫釋放的電子被還原為鎳，在鍍件表面沉積；催化金屬表面的初生態(tài)原子氫催化分解次磷酸根，產(chǎn)生亞磷酸根和分子態(tài)氫，同時(shí)，使得次磷酸根還原為磷；磷鎳共沉淀，生成合金層。

1.2 化學(xué)鍍鎳液分類

化學(xué)鍍鎳液的種類按pH不同可分為酸性鍍液、堿性鍍液，一般酸性鍍液的pH在4～6，堿性鍍液的pH一般大于8，堿性鍍液一般操作溫度低，主要用于非金屬材料的金屬化，如塑料、陶瓷等。按還原劑類型不同有次磷酸鹽、氨基硼烷、硼氫化物和以肼作為還原劑的化學(xué)鍍鎳溶液。按溫度分類則有高溫鍍液（85℃～95℃）、中溫鍍液（65℃～75℃）和低溫鍍液（50℃以下）。

1.3 化學(xué)鍍鎳液主要成分

化學(xué)鍍鎳液的組分多種多樣，但一般是由主鹽、還原劑、絡(luò)合劑、緩沖劑、穩(wěn)定劑、加速劑、光亮劑和表面活性劑等組成。主鹽的作用為提供鎳離子，如NiSO4·6H2O、Ni（CH3COO）2·4H2O和NiCl2等，一般常用的為NiSO4·6H2O；還原劑的作用是提供還原鎳離子所需電子，主要用還原劑為次磷酸鹽；絡(luò)合劑，其主要作用為與鎳離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合劑，防止鎳離子與其他的陰離子生成沉淀，使鍍液失效，有效提高沉積速度，提高鍍層溶液的pH范圍以及改善鍍層質(zhì)量，絡(luò)合劑一般情況下不參與反應(yīng)，常用的絡(luò)合劑為C6H8O7、乳酸、H2C2O4、琥珀酸CH3CH2COOH、乙醇酸、H2MA、酒石酸、氨基酸、DL-丙氨酸等；緩沖劑的作用為維持鍍液pH值，防止化學(xué)鍍鎳過(guò)程中的pH值下降，通常用的緩沖劑為NaAc；加速劑用來(lái)增加次磷酸根的活性，提高化學(xué)鍍速度，常用的活化劑為脂肪酸類；穩(wěn)定劑主要作用是防止鍍液的自分解，常用穩(wěn)定劑為有硫的無(wú)機(jī)物和有機(jī)物、一些含氧化合物、重金屬離子以及水溶性有機(jī)物含雙極性的有機(jī)陰離子等四類；其他成分有為了降低鍍層孔隙率而加入的表面活性劑，為了使鍍件表面光亮、美觀的光亮劑等。

1.4 化學(xué)鍍鎳廢液現(xiàn)狀

目前，化學(xué)鍍鎳工藝大多采用以次磷酸鈉為還原劑的鍍液，化學(xué)鍍鎳過(guò)程中溶液生成的亞磷酸鈉是導(dǎo)致化學(xué)鍍鎳溶液老化失效的重要原因。當(dāng)化學(xué)鍍鎳溶液中的亞磷酸鈉達(dá)到一定質(zhì)量濃度時(shí)，將與鎳離子反應(yīng)生成亞磷酸鎳，導(dǎo)致鍍層表面光亮度下降并生成麻點(diǎn)，還會(huì)引起化學(xué)鍍鎳溶液分解。為了防止亞磷酸鎳的生成，需要經(jīng)常向化學(xué)鍍鎳溶液中添加絡(luò)合劑。但過(guò)量絡(luò)合劑，會(huì)降低鍍層沉積速度，并可能影響鍍層的質(zhì)量，因此，不得不經(jīng)常更新化學(xué)鍍鎳溶液。

2 化學(xué)鍍鎳廢液處理處置技術(shù)

目前化學(xué)鍍鎳廢液處理主要有兩種途徑：其一是廢液經(jīng)過(guò)回收鎳、磷后進(jìn)一步處理達(dá)標(biāo)排放；另一種是對(duì)化學(xué)鍍鎳廢液進(jìn)行再生后循環(huán)使用。目前業(yè)內(nèi)應(yīng)用較多，較為先進(jìn)和成熟的技術(shù)方法有“離子交換氧化法”、“離子交換焚燒處理法”與“化學(xué)氧化-沉淀法”等。

2.1 離子交換氧化法

本方法主要由兩部分組成，其中第一部分工藝為離子交換工段，主要分離廢液中鎳離子，反沖洗后得到含鎳溶液；第二部分工藝主要對(duì)除鎳以后的富磷廢液進(jìn)行進(jìn)一步無(wú)害化處理，采用氧化技術(shù)對(duì)亞磷酸、次磷酸等離子進(jìn)行氧化和沉淀去除，最終達(dá)到環(huán)保排放要求。

離子交換法處理化學(xué)鍍鎳廢液是一種深度處理方法，處理效果關(guān)鍵在于樹脂的選擇、工藝的設(shè)計(jì)等。利用離子交換處理法處理含鎳廢液主要工藝為吸附過(guò)程和脫附過(guò)程。吸附過(guò)程：利用螯合樹脂的螯合基團(tuán)與化學(xué)鍍鎳廢液中的鎳離子形成多配位絡(luò)合物，鎳離子從廢液中轉(zhuǎn)移至樹脂上，達(dá)到分離的目的；脫附過(guò)程：利用體系酸度對(duì)絡(luò)合物穩(wěn)定性的影響進(jìn)行脫附，從而得到一定濃度的含鎳溶液。典型應(yīng)用是利用稀硫酸進(jìn)行脫附，得到硫酸鎳溶液。離子交換處理法利用以上兩個(gè)過(guò)程實(shí)現(xiàn)鍍鎳廢液中鎳離子的分離。

2.2 離子交換焚燒處理法

離子交換工藝與前面處理工藝類似，不再贅述。后續(xù)工序采用機(jī)械式蒸汽再壓縮技術(shù)（MVR）設(shè)備?；瘜W(xué)鍍鎳廢液通過(guò)MVR蒸發(fā)過(guò)程，冷凝液的COD可以做到≤50mg/kg。此類冷凝液可以直接進(jìn)入生化處理系統(tǒng)或者直接排放（視環(huán)保要求）。

離子交換后的富磷廢液里加入氧化劑，將低價(jià)態(tài)的磷氧化成高價(jià)態(tài)的磷酸鹽，使其化學(xué)反應(yīng)特性趨于穩(wěn)定，氧化劑一般采用雙氧水或者次氯酸鈉，適當(dāng)過(guò)量，可以保證完全將低價(jià)磷氧化完全；同時(shí)不會(huì)對(duì)后期的處置過(guò)程產(chǎn)生影響。氧化后的富磷廢液加入沉淀劑，攪拌沉淀完全，考慮沉淀效果一般采用硫化鈉進(jìn)一步沉淀廢液中的重金屬元素，防止在后續(xù)的蒸發(fā)過(guò)程中，少量的鎳離子析出，附著在管道內(nèi)壁，影響管道傳熱效果。沉淀后得到的污泥主要是鎳的硫化物，通過(guò)沉淀及壓濾可以實(shí)現(xiàn)固液分離，固體可以回收利用。經(jīng)過(guò)固液分離后的廢液部分根據(jù)設(shè)備情況調(diào)節(jié)廢液pH（根據(jù)MVR設(shè)備需求設(shè)置，不銹鋼設(shè)備可以滿足的條件是pH值6-9，采用全鈦的設(shè)備，pH值可以適當(dāng)放寬條件）。以上主要是采取相關(guān)措施，針對(duì)金屬離子采取的控制措施。一方面做到了最大限度的回收和利用，同時(shí)也為后期廢水的綜合處置準(zhǔn)備了條件。濃縮殘液主要為高沸點(diǎn)有機(jī)質(zhì)、水（一定要留適當(dāng)?shù)乃?，不能完全蒸干）、無(wú)機(jī)鹽和微量重金屬。殘液拌料（一般用鋸末）吸水以后，進(jìn)入焚燒系統(tǒng)焚燒。焚燒后的尾氣進(jìn)入廢氣處理系統(tǒng)；焚燒殘?jiān)缤Y(jié)晶體，做浸出毒性實(shí)驗(yàn)，直接固化填埋或者穩(wěn)定化固化填埋。

通過(guò)以上將化學(xué)鍍鎳廢液安全處置的過(guò)程，最終得到了：可以回收或者再利用成分，水再次進(jìn)入循環(huán)利用，極少量的殘?jiān)êY(jié)晶體）進(jìn)入了相關(guān)有資質(zhì)企業(yè)填埋場(chǎng)。從而到達(dá)了回收和無(wú)害化處理處置。

2.3 化學(xué)氧化-沉淀法

由于化學(xué)鍍鎳液中鎳大部分以絡(luò)合物等復(fù)雜形式存在，所以僅加堿難以將其完全轉(zhuǎn)變?yōu)镹i（OH）2沉淀。要沉淀回收鎳離子，就必須分解游離出Ni2+，在實(shí)際應(yīng)用中常用雙氧水、次氯酸鈉等氧化劑進(jìn)行破絡(luò)預(yù)處理。采用氧化破絡(luò)-化學(xué)沉淀法處理化學(xué)鍍鎳廢液，可以有效地降低化學(xué)鍍鎳廢液中的鎳離子濃度，同時(shí)還可以獲得氫氧化鎳沉淀污泥，使資源得到有效的利用。

首先對(duì)化學(xué)鍍鎳廢液調(diào)節(jié)pH值，控制溫度加入氧化破絡(luò)合劑（可選過(guò)氧化氫、次氯酸鈉等）對(duì)化學(xué)鍍鎳廢液進(jìn)行攪拌破絡(luò)合。預(yù)處理后廢液，加入一定質(zhì)量的氫氧化鈉進(jìn)行沉淀處理，控制溫度，并勻速攪拌，反應(yīng)一段時(shí)間后，離心過(guò)濾并分析濾液中的鎳離子濃度。預(yù)處理后一次沉淀加堿，沉淀為氫氧化鎳，過(guò)濾分離后得到氫氧化鎳污泥，氫氧化鎳污泥可收集出售給相關(guān)有資質(zhì)單位；經(jīng)過(guò)一次沉淀后，廢液中的鎳離子大部分得到了去除和資源化，去除率可以達(dá)到92%以上。濾液中的鎳離子可能仍然達(dá)不到環(huán)保排放要求，需要進(jìn)一步沉淀處理，二次沉淀可選擇硫化鈉等高效沉淀劑，將廢液中鎳離子處理至0.5mg/L以下。endprint