具有分級結(jié)構(gòu)的Co3O4繡球花狀微米球的構(gòu)筑及其鋰離子電池負(fù)極性能研究

魏磊， 王偉

(1. 山東省科學(xué)院新材料研究所，山東 濟(jì)南 250014；2. 濟(jì)南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022)

具有分級結(jié)構(gòu)的Co3O4繡球花狀微米球的構(gòu)筑及其鋰離子電池負(fù)極性能研究

魏磊1， 王偉2

(1. 山東省科學(xué)院新材料研究所，山東 濟(jì)南 250014；2. 濟(jì)南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022)

采用溶劑熱法合成了繡球花狀Co3O4納米材料，并利用掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀進(jìn)行了微觀形貌和結(jié)構(gòu)的表征，結(jié)果顯示樣品的形貌為4～6 μm 繡球花狀分級結(jié)構(gòu)微米球，結(jié)晶良好，無雜相生成。該繡球花狀Co3O4納米材料用做鋰離子電池負(fù)極材料時表現(xiàn)出很高的可逆比容量和良好的循環(huán)性能。在300 mA/g電流密度下，首次放電比容量達(dá)1 508 mA·h/g，經(jīng)過20次循環(huán)可逆比容量為1 300 mA·h/g。其良好的電化學(xué)性能歸功于繡球花狀Co3O4材料的獨(dú)特形貌，其多級結(jié)構(gòu)能夠縮短鋰離子的傳輸路徑，并且擁有足夠大的孔隙，來適應(yīng)和緩解電極材料在循環(huán)過程的體積效應(yīng)。

鋰離子電池；Co3O4；繡球花狀；溶劑熱法

鋰離子電池是目前新能源材料領(lǐng)域的主要研究方向之一[1-3]，與傳統(tǒng)電池相比，其具有諸多優(yōu)異的性能，如能量密度高、循環(huán)壽命長、安全性好、無記憶效應(yīng)等。鋰離子電池性能的優(yōu)劣，在很大程度上是由電極材料來決定的。目前，商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料多為石墨電極，其理論容量較低，只有372 mA·h/g，已經(jīng)不能滿足下一代高容量、高功率的儲能應(yīng)用需求[4]。因此，積極開發(fā)新型高性能電極材料對鋰離子電池性能的提升及其推廣應(yīng)用具有非常重要的意義。過渡金屬氧化物用作二次鋰電池負(fù)極活性材料的研究始于20世紀(jì)70年代末，人們發(fā)現(xiàn)其作為負(fù)極材料具有較好的電化學(xué)性能。過渡金屬氧化物本身不具有儲存鋰離子的能力，是通過一種特殊的轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成鋰的化合物的方式來儲存。2000年，Poizot等[5]首次報道了納米結(jié)構(gòu)的Co3O4材料在鋰離子電池負(fù)極中的性能研究。隨后，Co3O4材料在鋰離子電池中的性能研究受到了越來越多的關(guān)注[6-8]。作為負(fù)極材料的 Co3O4，其理論容量 (890 mA·h/g) 要比傳統(tǒng)的碳材料高 3～4 倍，被認(rèn)為是未來鋰離子電池的理想負(fù)極材料。但是Co3O4作為負(fù)極材料，還存在著一些問題：首先，過渡金屬化合物由于導(dǎo)電性較差而存在較為嚴(yán)重的電壓滯后現(xiàn)象，這將導(dǎo)致嚴(yán)重的極化現(xiàn)象以及較低的能量效率；其次，該材料在充放電過程中存在著明顯體積效應(yīng)，致使活性物質(zhì)容易粉化，然后從集流體上剝離，倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性會因此降低[9]。目前，針對Co3O4的這兩個問題，研究者提出了很多方案：(1) 針對導(dǎo)電性能差的問題，提出把Co3O4與導(dǎo)電材料進(jìn)行復(fù)合，例如把Co3O4與石墨烯進(jìn)行復(fù)合，通過電化學(xué)性能測試可知，與石墨稀復(fù)合后其導(dǎo)電性能有了很大提升。(2)針對體積效應(yīng)的問題，研究者試圖合成分級結(jié)構(gòu)的Co3O4來為其體積變化提供空間[10-12]。Hao等[13]利用水熱法通過控制硝酸鈷與尿素的比例，制備了絨花狀三維分級結(jié)構(gòu)的Co3O4，電極首次放電容量達(dá)1 552 mA·h/g，相比較Co3O4納米顆粒(1 074 mA·h/g)和 Co3O4納米線(1 285 mA·h/g)都有了較大的提高。Che等[14]結(jié)合熱氧化和化學(xué)浴沉積的方法在鎳網(wǎng)上制備了三維分級結(jié)構(gòu)的Co3O4/CuO納米結(jié)構(gòu)，該納米結(jié)構(gòu)電極比容量可達(dá)1 191 mA·h/g。Sun等[15]利用微波輔助還原法制備了三維分級孔狀Co3O4/GO復(fù)合結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示這種三維復(fù)合結(jié)構(gòu)的電極比容量有了很大提升，并且電池循環(huán)性能也得到了一定的提高。

本文采用溶劑熱法合成了繡球花狀Co3O4納米材料，并表現(xiàn)出很高的可逆比容量和良好的循環(huán)性能，其良好的電化學(xué)性能歸功于繡球花狀Co3O4材料的多級結(jié)構(gòu)可以降低鋰離子的傳輸路徑，并且，多級結(jié)構(gòu)具有較大的孔隙，可以適應(yīng)和緩解電極材料在循環(huán)過程的體積效應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O)，氨水(NH3·H2O)，乙二醇 ((CH2OH)2)，聚偏氟乙烯(PVDF)，氮甲基吡咯烷酮(NMP)，以上試劑均為分析純，購自國藥集團(tuán)。

乙炔黑(純度 99%)，購自美嵐化學(xué)。

1.2 Co3O4的制備

首先稱取1.2 g的 CoCl2·6H2O加入到60 mL(CH2OH)2中，在磁力攪拌的條件下，向溶液中緩慢滴加5 mL NH3·H2O，繼續(xù)快速磁力攪拌30 min，隨后將上述所得溶液轉(zhuǎn)移至具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，放置于200 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)15 h，得到前驅(qū)體溶液。將所得到的前驅(qū)體用去離子水離心3～5次，進(jìn)行干燥，得到粉末狀固體。將所得到的粉末放到坩堝中，置于馬弗爐中進(jìn)行煅燒，溫度為450 ℃，升溫速率為10 ℃/min，并保溫5 h。煅燒完畢后，冷卻取出得到黑色粉末，研磨后置于電子防潮柜中，以備后續(xù)測試。

1.3 Co3O4的表征

采用德國Bruker公司的D8-Advance型X 射線衍射分析儀對粉末試樣進(jìn)行物相分析，觀察樣品的結(jié)晶狀況。使用美國FEI Quanta FEG 250場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌、樣品顆粒的大小分布。

1.4 Co3O4 電極的制備及電化學(xué)測試

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射(XRD)分析

圖1 合成產(chǎn)物的XRD衍射圖譜Fig. 1 The XRD pattern of thesyn the sized product

圖1為合成產(chǎn)物的XRD衍射圖譜與Co3O4的標(biāo)準(zhǔn)卡片譜。從圖1中可以看出，樣品的XRD主要衍射峰的位置與Co3O4的標(biāo)準(zhǔn)卡片中的衍射峰位置相吻合，由此表明合成樣品為Co3O4。并且，圖中樣品的衍射峰較為尖銳，說明Co3O4的結(jié)晶良好；同時，除了Co3O4的衍射峰外并沒有其他的衍射峰，這說明樣品的純凈度高，并沒有其他雜質(zhì)。綜上所述，我們可以認(rèn)為樣品為結(jié)晶度高且純凈度高的Co3O4樣品。

2.2 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

圖2是合成產(chǎn)物的SEM照片。從圖2a可以看出，Co3O4樣品的形貌為繡球花狀顆粒，每一個顆粒的直徑為4 μm～6 μm之間，每一個繡球花狀顆粒是由許多“花瓣”——片狀結(jié)構(gòu)組成，片狀結(jié)構(gòu)之間形成許多孔洞，這樣就加大了電極活性物質(zhì)與電解液之間的接觸面積，有利于鋰離子在電極材料中的嵌入與脫嵌。從圖2b 中可以看出，這些看似片狀的“花瓣”并不是平面二維結(jié)構(gòu)，而是由更小的顆粒組成，并且這些顆粒也并不是密集排列，而是形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這些網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有更加微小的孔洞，并且構(gòu)成這些網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的微粒為直徑幾十納米的納米微粒，這種細(xì)微的結(jié)構(gòu)加大了繡球狀顆粒的表面積，使得電解液與電極活性物質(zhì)的接觸面積進(jìn)一步加大，有利于鋰離子的快速嵌入與脫嵌。

圖2 合成產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig. 2 The SEM image of the synthesized product

2.3 Co3O4 的電化學(xué)性能測試

圖3為所制備的Co3O4材料在0.1～3.0 V 范圍內(nèi)充放電曲線及循環(huán)曲線，電流密度為300 mA/g。從圖中可以看出，鋰離子電池樣品首次放電比容量達(dá)1 508 mA·h/g，在循環(huán)8次之后，電池容量趨于穩(wěn)定，電池容量大概為1 350 mA·h/g，其庫倫效率接近100%，這意味著在放電時嵌入負(fù)極活性物質(zhì)中的鋰離子實(shí)現(xiàn)良好脫嵌。電池在20次循環(huán)之后依然保持容量在1 300 mA·h/g，這說明電池的循環(huán)性能好，可以進(jìn)行多次使用而不會出現(xiàn)儲存電量減少的情況。

圖3 合成產(chǎn)物的充放電曲線及循環(huán)性能曲線Fig. 3 Charge and discharge curves and cycling performance of the synthesized product

綜合材料形貌與結(jié)構(gòu)和電化學(xué)測試的結(jié)果來分析，就可以得出分級結(jié)構(gòu)的繡球花狀Co3O4性能優(yōu)異的原因是來自其具有更大的表面積，可以使負(fù)極活性物質(zhì)與電解液的接觸面積更大，從而加快鋰離子在負(fù)極活性物質(zhì)中嵌入與脫嵌的速率，使得在相同電流密度下電池容量增加，而良好的空間分解結(jié)構(gòu)給電池循環(huán)性能的提升提供了必不可少的條件。該繡球花狀Co3O4分級結(jié)構(gòu)在鋰離子電池中的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如圖4所示。

圖4 繡球花狀Co3O4在鋰離子電池中電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig. 4 Schematic representation of the electrochemical reaction path of the hydrangea-like Co3O4

鋰離子電池的負(fù)極是由活性物質(zhì)Co3O4和集流體銅片組成，其中起到儲存鋰離子作用的是活性物質(zhì)，繡球花狀Co3O4分級結(jié)構(gòu)是由大量納米顆粒組成。電解液中鋰離子與Co3O4電極的反應(yīng)方程式為：

Co3O4+xLi+? LixCo3O4

(1)

LixCo3O4+ (8-x) Li ? 4Li2O+3Co

(2)

Co3O4+8Li++8e-? 4Li2O+3Co

(3)

反應(yīng)過程中，鋰離子通過孔隙與納米Co3O4相接觸，同時電子通過集流體傳輸?shù)郊{米Co3O4中，然后鋰離子與Co3O4發(fā)生反應(yīng)，鋰離子變成Li2O，而Co3O4則被還原為金屬鈷；放電過程則與之相反。繡球花狀顆粒內(nèi)部存在有大量孔隙，增加了Co3O4與電解液的接觸面積；同時，分級結(jié)構(gòu)納米顆粒的表面積要大大增加，這些都會加快鋰離子在Co3O4中的嵌入和脫出。由于繡球花狀Co3O4存在孔隙，為充放電時Co3O4的體積變化提供了容納空間，防止材料因體積變化而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致材料損耗，增加了電池循環(huán)性能的穩(wěn)定性。綜上所述，由于材料的多級結(jié)構(gòu)，繡球花狀Co3O4可以為鋰離子的傳輸提供較短的路徑，從而具有良好的電化學(xué)性能，并且多級結(jié)構(gòu)具有足夠的空間，可以適應(yīng)和緩解電極材料在循環(huán)過程中出現(xiàn)的體積效應(yīng)。

3 結(jié)論

采用溶劑熱法合成了繡球花狀Co3O4納米材料，樣品結(jié)晶良好，無雜相生成。該繡球花狀Co3O4納米材料用做鋰離子電池負(fù)極材料時，表現(xiàn)出很高的可逆比容量和良好的循環(huán)性能。在300 mA/g電流密度下，首次放電比容量高達(dá)1 508 mA·h/g，20次循環(huán)后，其可逆比容量為1 300 mA·h/g。由于材料的多級結(jié)構(gòu)，繡球花狀Co3O4可以為鋰離子的傳輸提供較短的路徑，從而具有良好的電化學(xué)性能，并且多級結(jié)構(gòu)具有足夠的空間，可以適應(yīng)和緩解電極材料在循環(huán)過程中出現(xiàn)的體積效應(yīng)。

[1]WANG C Y, ZHANG G S, GE S H,et al. Lithium-ion battery structure that self-heats at low temperatures [J]. Nature, 2016, 529(7587): 515-518.

[2]McCALLA E, ABAKUMOV A M, SAUBANRE M,et al. Visualization of O-O peroxo-like dimers in high-capacity layered oxides for Li-ion batteries [J]. Science, 2015, 350(6267): 1516-1521.

[3]ZHANG H G, SHI T, WETZEL D J, et al. 3D scaffolded Nickel-Tin Li-ion anodes with enhanced cyclability [J]. Adv Mater, 2016, 28(4): 742-747.

[4]CROGUENNEC L, PALACIN M R. Recent achievements on inorganic electrode materials for lithium-ion batteries [J]. J Am Chem Soc, 2015, 137(9): 3140-3156.

[5]POIZOT P, LARUELLE S, GRUGEON S, et al. Nano-sized transition-metal oxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries [J]. Nature, 2000, 407(6803): 496-499.

[6]YAN B, CHEN L, LIU Y J, et al. Co3O4nanostructures with a high rate performance as anode materials for lithium-ion batteries prepared via book-like cobalt-organic frameworks[J]. CrystEngComm, 2014, 16(44): 10227-10234.

[7]WANG B, LU X Y, TANG Y Y. Synthesis of snowflake-shaped Co3O4with a high aspect ratio as a high capacity anode material for lithium ion batteries [J]. J Mater Chem A, 2015, 3(18): 9689-9699.

[8]WANG D L, YU Y C, HE H, et al. Template-free synthesis of hollow-structured Co3O4nanoparticles as high-performance anodes for lithium-ion batteries[J]. ACS Nano, 2015, 9(2): 1775-1781.

[9]ZHOU Y, LIU Y, ZHAO W X, et al. Controlled synthesis of series NixCo3-xO4products: morphological evolution towards quasi-single-crystal structure for high-performance and stable lithium-ion batteries[J]. Sci Rep, 2015, 5: 11584.

[10]WANG D W, LI F, LIU M, et al. 3D aperiodic hierarchical porous graphitic carbon material for high-rate electrochemical capacitive energy storage[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2008, 47(2): 373-376.

[11]LIU B, ZHANG J, WANG X F, et al. Hierarchical three-dimensional ZnCo2O4nanowire arrays/carbon cloth anodes for a novel class of high-performance flexible Lithium-ion batteries [J]. Nano Lett, 2012, 12 (6): 3005-3011.

[12]BAI J, LI X G, LIU G Z, et al. Unusual formation of ZnCo2O43D fierarchical twin microspheres as a high-rate and ultralong-life Lithium-ion battery anode material [J]. Adv Funct Mater, 2014, 24(20): 3012-3020.

[13]HAO W J, CHEN S M, CAI Y J, et al. Three-dimensional hierarchical pompon-like Co3O4porous spheres for high-performance lithium-ion batteries [J]. J Mater Chem A, 2014, 2(34): 13801-13804.

[14]CHE H, LIU A F, LIANG S X, et al. Facile synthesis of three-dimensional hierarchical Co3O4, peony-like microspheres and their lithium storage performance[J]. Superlattices & Microstructures, 2015, 83:538-548.

[15]SUN F, HUANG K, QI X, et al. Enhanced 3D hierarchical double porous Co3O4-graphene architecture for superior rechargeable lithium ion battery [J]. Ceram Itn, 2014, 40(1):2523-2528.

FacilefabricationofCo3O4hydrangea-likemicrosphereswithhierarchicalstructureandresearchontheirenhancedperformanceinlithiumionbatteries

WEILei1,WANGWei2

(1.AdvancedMaterialsResearchInstitute,ShandongAcademyofSciences，Jinan250014，China； 2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,UniversityofJinan,Jinan250022,China)

∶In this paper, the hydrangea-like Co3O4nanomaterials have been developed using solvothermal method, and the morphology and microstructure analysis have been identified by the SEM and XRD. The results showed that the morphology of sample was 4～6 μm hydrangea like microspheres with hierarchical structure, well-crystallized and without any impurity phase. When applied as anode material in lithium ion battery, hydrangea-like Co3O4hierarchical structure demonstrated high reversible capacity and good recyclability. The Co3O4anode could deliver initial discharge capacity as high as 1508 mA·h/g at a current density of 300 mA/g, and had excellent reversible capacity of 1300 mA·h/g after 20 cycles. The unique morphology of the as-synthesized hydrangea-like Co3O4nanomaterials enhances their electrochemical performance. The peculiar hierarchical structure of Co3O4provides a short path for Li+ion diffusion, and enough free space to accommodate the large volume changed during cycling.

∶lithium-ion batteries; Co3O4；hydrangea-like; solvothermal

10.3976/j.issn.1002-4026.2017.06.008

2017-08-05

國家自然科學(xué)基金(51672164)；山東省自然科學(xué)基金(ZR2014EMQ004, ZR2016EMM12)

魏磊(1985—)，男，助理研究員，博士研究生，研究方向?yàn)楣怆姽δ懿牧系脑O(shè)計與合成。E-mail：weilei@sdas.org

TB34

A

1002-4026(2017)06-0045-05