工業(yè)磷肥副產(chǎn)氟硅酸合成硅鋁MCM-41介孔分子篩的研究

范陽春 ，劉鐵良 ，2?，金 放 ，2，3*，丁一剛

1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430205；

2.國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430205；

3.綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430205

工業(yè)磷肥副產(chǎn)氟硅酸合成硅鋁MCM-41介孔分子篩的研究

范陽春1，劉鐵良1，2?，金 放1，2，3*，丁一剛1

1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430205；

2.國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430205；

3.綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430205

以工業(yè)副產(chǎn)氟硅酸為硅源，九水合硝酸鋁（Al（NO3）3·9（H2O））為鋁源，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為 模 板 劑 ，在 溶 膠 混 合 物 的 組 成 為 ：n（SiO2）∶n［Al（NO3）3·9（H2O）］∶n（NH3·H2O）∶n（CTAB）=1∶0.01-0.10∶10∶0.25-1.00∶150（摩爾比）的條件下，水熱合成含鋁硅基介孔分子篩Si/Al-MCM-41.對水熱合成過程中的Si/Al比，模板劑的用量，水熱溫度和時間等條件以及模板劑的脫除方式對分子篩結(jié)構(gòu)的影響進行了研究.并通過X射線熒光光譜儀，氮氣吸脫附，透射電鏡，熱重分析等對樣品進行表征.結(jié)果表明：在合成條件為：n（CTAB）/n（Si）=2，水熱溫度70 ℃，時間5 h得到的樣品的比表面積和孔體積較大，分別為1 086 m2/g和0.70 cm3/g.

工業(yè)氟硅酸；介孔；MCM-41；水熱法

MCM-41分子篩具有六方相孔道介孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積引起了研究人員的廣泛關(guān)注［1-7］.由于純硅介孔分子篩的活性位點較少，在催化、吸附分離方面的活性較低，通常會在分子篩中摻雜一些雜原子如Ti、Al、Fe、Mn等雜原子提高分子篩的活性［8-9］.含鋁介孔分子篩由于其具有強的酸性位點，具有可調(diào)的規(guī)則孔徑（1.5 nm～10 nm）及較大的孔體積和比表面積，因此成為近年來煉油、石油化工、吸附分離、催化方面的新寵［10-13］.

硅基介孔分子篩摻雜雜原子的方法一般有兩種，一種是在合成過程中直接加入含有雜原子的有機或無機化合物合成摻雜雜原子的介孔分子篩［6］，這種方法又稱為直接合成法；另一種方法稱為后合成法，即首先合成具有一定孔道結(jié)構(gòu)的分子篩，然后通過浸漬［14］、氣固反應(yīng)等后處理手段將雜原子嫁接到硅基介孔分子篩的表面.目前，介孔分子篩的合成中多使用有機硅、氣相或液相硅溶膠作為原料［15-16］，較高的硅源成本導致合成的硅基介孔材料的價格高.為了解決這一問題，很多研究者探索利用不同的、來源廣泛的、廉價的硅源來代替價格昂貴的有機硅源，氣相硅源等.Adjdir等［17］利用自然界廣泛存在的高鈉膨潤土作為硅源和鋁源合成含鋁硅基介孔分子篩 Si/Al-MCM-41；Kruk等［18］利用無機化合物水玻璃為硅源，通過水熱合成法合成介孔分子篩MCM-41并研究孔徑分布和孔壁結(jié)構(gòu)；還有許多研究者探索利用無機硅膠［19］，無定型的二氧化硅［20-21］和自然界的含硅礦石［22］等為硅源合成介孔分子篩，應(yīng)用這些廉價的，來源廣泛的硅源合成分子篩能大大降低合成分子篩的成本.

本文探索一條利用廉價的工業(yè)氟硅酸為硅源合成含鋁介孔分子篩（Si/Al-MCM-41）的新方法.工業(yè)氟硅酸主要來源于濕法磷酸排放的尾氣中含有的大量SiF4氣體.工業(yè)上通常用水直接吸收SiF4生成質(zhì)量分數(shù)10%～15%的H2SiF6溶液，但此質(zhì)量分數(shù)的氟硅酸溶液通常用來生產(chǎn)氟硅酸鹽，氟鹽或白炭黑等附加值一般不高的產(chǎn)品，利用領(lǐng)域受到了限制.本論文擬用氟硅酸為原料，綜合利用其中的硅和氟資源，開發(fā)硅基含鋁介孔分子篩合成的新方法.該項目的研發(fā)可以為磷化工副產(chǎn)氟硅酸的綜合利用開發(fā)新的途徑，大大提高氟硅酸下游產(chǎn)品的經(jīng)濟附加值，開發(fā)得到的Si/Al-MCM-41分子篩可以作為石油煉制和化學工業(yè)的基礎(chǔ)原料，拓展磷化工產(chǎn)業(yè)鏈，融合磷化工和石油化工行業(yè).

1 實驗部分

1.1 方法

取一定量的CTAB加入到一定量的蒸餾水中，在一定水浴溫度下，攪拌溶解，加入一定量的氨水作為A溶液；取一定量的Al（NO3）3·9（H2O）溶解到一定量的水中作為B溶液；取一定量的工業(yè)氟硅酸加入到A溶液中，快速劇烈攪拌，并快速將B溶液加入其中，快速攪拌5 min，轉(zhuǎn)移到三口燒瓶在一定溫度下水熱處理一段時間，溶液中各組分的組成如下：n（SiO2）∶n［Al（NO3）3·9（H2O）］∶n（CTAB）∶n（NH3·H2O）∶n（H2O）=1∶x∶y∶15∶400（摩爾比）.反應(yīng)結(jié)束后取出三口燒瓶過濾、洗滌（不少于5次），60℃干燥過夜得到分子篩前驅(qū)體.

對分子篩進行不同的后處理：1）取一定的分子篩前驅(qū)體，以10℃/min升溫到600℃，并在600℃保持5 h，自然冷卻到室溫取出，命名為xSi/Al-MCM-41，x代表反應(yīng)混合物中硅鋁的摩爾比；2）取一定的分子篩前驅(qū)體，加入到三口燒瓶中，然后將100 mL一定濃度的鹽酸的無水乙醇溶液加入到三口燒瓶中，在60℃回流狀態(tài)下，水浴加熱6 h，取出過濾、用100 mL無水乙醇洗滌，60℃干燥過夜，將得到的分子篩命名為xSi/Al-MCM-41-yA，y代表無水乙醇中鹽酸的濃度，單位為mol/L.

1.2 樣品表征

TEM觀測采用日本HITACHIS 23200N型透射電子顯微鏡.用Micromeritics VII2390型自動物理吸附儀進行孔結(jié)構(gòu)的測定，采用BET法計算樣品的比表面積，t-plot法計算樣品的孔體積，樣品測試前在90℃下通氮氣1 h，在300℃下通氮氣3 h；采用Mettler TGA/SDTA 851°型熱分析儀器測定樣品的TG-DSC曲線，在25℃～1 000℃范圍內(nèi)加熱，升溫速率為10℃/min.X射線熒光光譜儀（X-ray fluorescence spectrometer，XRF）是島津 XRF-1800熒光光譜儀.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

樣品 38Si/Al-MCM-41是通過加入 n（Si）/n（Al）的摩爾比率為38，CTAB/Si的摩爾比率為0.54，70℃水熱5 h條件下合成的.樣品的TEM照片如圖1所示.當垂直于孔道結(jié)構(gòu)方向觀察時，樣品呈現(xiàn)指紋狀；當平行于孔道結(jié)構(gòu)觀察時，樣品的孔道呈六方形排列［23］.在照片中一些區(qū)域樣品呈現(xiàn)規(guī)則的排列，在部分區(qū)域排列比較混亂，說明鋁的加入破壞了介孔分子篩的規(guī)整有序排列，形成無序的結(jié)構(gòu)［24］.樣品的TEM照片存在明亮的斑點，這些斑點是因為孔道間存在相互連接的缺陷造成的［25-26］，在合成過程中加入鋁原子，鋁原子摻雜進入硅基介孔分子篩產(chǎn)生了硅基介孔分子篩孔道壁上的缺陷［27］，使得孔道之間相互貫通.

圖1 樣品38Si/Al-MCM-41 TEM照片（a）低倍數(shù)；（b）高倍數(shù)Fig.1 TEM images of 38Si/Al-MCM-41sample（a）Low magnification；（b）High magnification

2.2 Si/Al摩爾比對樣品結(jié)構(gòu)的影響

鋁源的加入量是影響分子篩孔道結(jié)構(gòu)和比表面積的重要因素之一.圖2中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ分別為硅鋁摩爾比為75、38、19、9的樣品的氮氣吸脫附曲線.四個樣品的吸脫附曲線符合Ⅳ型氮氣吸脫附曲線，在相對壓力（P/P0）為0.25～0.35處有一個因毛細管凝聚而產(chǎn)生的曲線的突躍，說明在四種不同的硅鋁比條件下都能合成出Si/Ai-MCM-41介孔分子篩；樣品在P/P0為0.5～1.0之間出現(xiàn)H4型滯后環(huán)，滯后環(huán)的產(chǎn)生是由于鋁的加入使得介孔分子篩的孔壁產(chǎn)生了缺陷［27］.隨著鋁含量的增加樣品的孔道結(jié)構(gòu)的有序性以及孔道分布的集中性變得越來越差［28］.表1給出了不同硅鋁摩爾比的樣品的比表面積和孔體積.樣品的比表面積隨著鋁含量的增加而減少，孔體積隨著鋁含量的增加而減?。?9］.樣品的XRF的分析結(jié)果顯示，合成的樣品中除了含有Si和Al外，還含有質(zhì)量分數(shù)0.43%～0.44%Fe，0.25%～0.32%Na，0.04%～0.18%K雜質(zhì)元素，這些雜質(zhì)可能來源于工業(yè)氟硅酸，但是這些少量的雜質(zhì)并不影響合成的Si/Al-MCM-41的六方形孔道結(jié)構(gòu).

2.3 CTAB/Si摩爾比樣品的影響

圖2 樣品xSi/Al-MCM-41的（a）N2吸脫附曲線和（b）孔徑分布曲線Fig.2 （a）Nitrogen ad/desorption curves and（b）pore size distribution（PSD）curves of xSi/Al-MCM-41sample

表1 樣品xSi/Al-MCM-41的比表面積和孔體積Tab.1 Specific surface area and pore volume of xSi/Al-MCM-41sample

圖3中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分別表示CTAB/Si摩爾比為1.0、0.5、0.25時樣品的氮氣吸脫附曲線.在不同的CTAB/Si摩爾比下，樣品的氮氣吸脫附曲線與樣品MCM-41的相似［29-30］，說明在不同的 n（CTAB）/n（Si）摩爾比條件下都能合成出含鋁硅基介孔分子篩MCM-41.當CTAB/Si摩爾比為0.5合成的介孔分子篩時，樣品的氮氣吸脫附曲線在P/P0為0.2～0.4之間的突躍更加陡峭，說明當CTAB/Si摩爾比為0.5時合成的介孔分子篩Si/Al-MCM-41的孔徑分布更集中［30］，這是因為六方相孔道結(jié)構(gòu)的形成不僅與模板劑的濃度有關(guān)，還與硅酸鹽物種本身的縮聚有關(guān)，是硅酸鹽物種本身的縮聚過程與其和模板劑膠束之間的相互作用競爭的結(jié)果［31］.以氟硅酸作為硅源合成Si/Al-MCM-41的過程中，氨水首先跟氟硅酸反應(yīng)，酸堿中和將氟硅酸中的硅轉(zhuǎn)化為硅酸根.在水熱過程中CTAB作為模板劑，在硅酸根濃度較高時，其傾向于自身Si-OH之間的縮聚形成較大的縮聚物，由于空阻或電荷因素，這些縮聚物與CTAB之間的作用較弱，從而不利于有序結(jié)構(gòu)的形成；相反地，若CTAB的濃度較高時，Si-OH不易發(fā)生適當?shù)淖陨砜s聚，硅酸根更多的是可與CTAB相互作用，從而也不利于六方相孔道結(jié)構(gòu)的形成.只有濃度適宜時，硅酸根既可進行自身縮聚，又可與CTAB發(fā)生相互作用，在CTAB模板劑的引導下才能形成長程有序的孔道結(jié)構(gòu).當CTAB/Si摩爾比為0.5時所得到的樣品的孔徑分布更加集中，孔徑分布圖上展示出了隨著CTAB含量的增加孔徑變大.表2為不同CTAB/Si摩爾比樣品的比表面積和孔體積，隨著模板劑的增加，比表面積先增大后減小，孔體積則隨著比表面積的增加而增加.

圖3 不同CTAB/Si摩爾比樣品的（a）N2吸脫附曲線和（b）孔徑分布曲線Fig.3 （a）Nitrogen ad/desorption curves and（b）PSD curves of samples with different CTAB/Si molar ratios

表2 不同CTAB/Si摩爾比樣品的比表面積和孔體積Tab.2 Specific surface area and pore volume of samples with different CTAB/Si molar ratios

2.4 水熱時間對樣品的影響

圖4、表3中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分別為水熱時間3 h、5 h、7 h后合成的樣品的氮氣吸脫附曲線和樣品的物性數(shù)據(jù)，圖中顯示在不同水熱時間下樣品的氮氣吸脫附曲線都為Ⅳ型氮氣吸脫附曲線，存在Ⅳ型滯后環(huán)，樣品的氮氣吸脫附曲線與介孔分子篩MCM-41的氮氣吸脫附曲線類似，說明在不同的水熱時間下都能合成出含鋁硅基介孔分子篩Si/Al-MCM-41.根據(jù)參考文獻，Zhang等［32］對不同的水熱化時間，CTAB/Si的摩爾比及NaOH的摩爾溶度進行正交試驗，考察發(fā)現(xiàn)時間對合成的Si/Al-MCM-41的影響是很小的.本實驗的樣品的氮氣吸脫附曲線數(shù)據(jù)也呈現(xiàn)出：雖然水熱時間為5 h時，樣品的比表面積較大，但是不同水熱時間的樣品的比表面積相差非常小.總體看來水熱時間對合成含鋁硅基介孔分子篩Si/Al-MCM-41的影響不大.

2.5 水熱溫度對樣品的影響

圖4 不同水熱時間處理的樣品的（a）N2吸脫附曲線和（b）孔徑分布曲線Fig.4 （a）Nitrogen ad/desorption curves and（b）PSD curves of samples with different hydrothermal treatment times

表3 不同水熱時間樣品的比表面積和孔體積Tab.3 Specific surface area and pore volume of samples with different hydrothermal treatment times

圖5中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分別表示在水熱溫度為50℃、70℃、90℃時合成的樣品的氮氣吸脫附曲線，圖中顯示在不同溫度下樣品的氮氣吸脫附曲線都為Ⅳ型氮氣吸脫附曲線，存在Ⅳ型滯后環(huán)與介孔分子篩MCM-41的氮氣吸脫附曲線類似，說明在不同的水熱溫度下都能合成出含鋁硅基介孔分子篩Si/Al-MCM-41.在氮氣吸脫附曲線和BJH孔徑分布曲線上可以看出70℃條件下合成的樣品在相對壓力P/P0為0.25～0.35之間的突躍更高，孔徑分布也更加集中，這說明在水熱溫度為70℃時合成的介孔分子篩的有序度較其他溫度下合成的高.這是因為在水熱反應(yīng)的過程中升高溫度可以加速六方相結(jié)構(gòu)的生成，縮短誘導期［33］；但是當溫度過高時，表面活性劑的運動會加強，其劇烈運動會破壞已經(jīng)形成的膠束，進一步引起晶化物種改變，降低產(chǎn)物的規(guī)整度［34］.表4中給出了不同水熱溫度下的樣品的比表面積和孔體積.從表4可知，隨著溫度的升高，比表面積先增加后減小，介孔孔體積先增加后減小.當水熱溫度為70℃時得到的介孔孔體積和比表面積較大，分別為0.62 cm3/g，951 m2/g.

2.6 模板劑脫除方法的影響

圖5 不同水熱溫度的樣品的（a）N2吸脫附曲線和（b）孔徑分布曲線Fig.5 （a）Nitrogen ad/desorption curves and（b）PSD curves of samples with different hydrothermal temperatures

表4 不同水熱溫度的樣品的比表面積和孔體積Tab.4 Specific surface area and pore volume of samples with different hydrothermal temperatures

圖6為樣品38Si/Al-MCM-41的不同后處理的熱重曲線.在100℃之前的質(zhì)量減少是因為分子篩中含有的水分隨溫度的升高蒸發(fā)引起；在200℃～350℃質(zhì)量的減少是因為在此溫度下模板劑（CTAB）分解了［5］；在350℃～500℃質(zhì)量的減少被歸屬為表面羥基的縮聚［35-36］.對比各條曲線可知，600℃焙燒和2.4 mol/L的HCl的無水乙醇溶液萃取處理的樣品僅僅在100℃之前有質(zhì)量的損失，100℃之后質(zhì)量恒定，說明焙燒和2.4 mol/L的HCl的無水乙醇溶液萃取處理的樣品不含模板劑，2.4 mol/L的HCl的無水乙醇溶液萃取除去模板劑能達到和焙燒相同的目的.而1.2 mol/L的HCl的無水乙醇溶液只能從分子篩中萃取出部分模板劑.

圖6 經(jīng)過不同后處理，38Si/Al-MCM-41樣品的（a）熱重曲線（TG），（b）微分熱重曲線（DTG）Fig.6 （a）Thermogravimetric curves（TG）of and（b）differential thermogravimetric curves（DTG）of samples 38Si/Al-MCM-41 with different post-treatment

表5 不同后處理樣品的物性Tab.5 Physical properties of samples with different post-treatment

對使用不同模板劑脫除方法得到的樣品做氮氣吸脫附實驗，結(jié)果如圖7所示.表5為不同脫除方法處理樣品的物性數(shù)據(jù).1.2 mol/L的HCl的無水乙醇溶液由于沒能完全萃取出分子篩中的模板劑，因此樣品的比表面積和孔體積都很小.從圖5可知2.4 mol/L的HCl的無水乙醇溶液能夠完全萃取出分子篩中的模板劑，比較與焙燒除去模板劑樣品的氮氣吸脫附曲線可知，完全萃取模板劑的得到的樣品的比表面積更大，孔徑分布更加集中，孔徑也較大.這是因為焙燒使得晶胞發(fā)生縮聚，使得孔徑和比表面積減?。?7］.

圖7 不同模板劑脫除方法樣品的（a）氮氣吸附曲線和（b）孔徑分布曲線Fig.7 （a）Nitrogen ad/desorption curves and（b）PSD curves of samples with different template removing ways

3 結(jié) 語

本文通過利用磷肥工業(yè)副產(chǎn)低附加值的氟硅酸為原料合成了含鋁硅基介孔分子篩Si/Al-MCM-41，并考察了不同的Si/Al摩爾比，不同的CTAB加入量，不同的水熱時間及不同的水熱溫度下合成的分子篩的結(jié)構(gòu)，得到了如下結(jié)論：當Si/Al摩爾比越小，及鋁的加入量越少，n（Si）/n（CTAB）為 0.5，水熱時間為5 h，水熱溫度為70℃時，樣品的孔徑分布比較集中，孔徑較規(guī)整，比表面積較大.在合成過程中得到的比表面積最大為1 000 m2/g，介孔體積為0.65 cm3/g.利用工業(yè)氟硅酸合成的含鋁硅基介孔分子篩Si/Al-MCM-41與其他硅源合成鋁硅基介孔分子篩Si/Al-MCM-41相比，孔徑分布和比表面積相差不大，可以降低合成介孔MCM-41分子篩的生產(chǎn)成本，同時可以增加磷肥副產(chǎn)氟硅酸的附加值.

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Synthesis of Mesopore Aluminosilicate MCM-41 from Industrial Hexafluorosilicic Acid of Phosphate Fertilizer By-Product

FAN Yangchun1，LIU Tieliang?，JIN Fang1*，DING Yigang1
1.School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，China；
2.National Engineering and Technology Research Center for Development&Utilization of Phosphorous Resources，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，China；
3.Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education（Wuhan Institute of Technology），Ministry of Education，Wuhan 430205，China

The mesopore aluminosilicate MCM-41 was prepared by a hydrothermal method using the industrial by-product hexafluorosilicic acid as silicate source，Al（NO3）3·9（H2O）as aluminium source，and hexadecyl trimethyl amonium bromide（CTAB）as the templates with the molar ratios of n（SiO2）∶n［Al（NO3）3·9（H2O）］∶n（NH3·H2O）∶n（CTAB）=1∶0.01-0.10∶10∶0.25-1.00∶150.The effects of the content of Si/Al ratio，template amount，hydrothermal temperature and time，and removal ways of the template on the physico-chemical properties of MCM-41were investigated.The MCM-41 was also characterized by X-ray diffraction，N2adsorption-desorption，transmission electron microscopy and thermal gravimetric measurements.The results show that the specific surface area and pore volume of the molecular sieve，which were prepared with the n（CTAB）/n（Si）mole ratio of 2 at 70 ℃ for 5 h，reach 1 086 m2·g-1and 0.70 cm3·g-1，respectively.

hexafluorosilicic acid；mesopore；MCM-41；hydrothermal method

1674-2869（2017）06-0587-07

TQ013.2

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2017.06.011

2016-12-29

國家自然科學基金（21306143）；湖北省教育廳自然科學研究重點項目（D20161503）；湖北省乙烯工程下游產(chǎn)品及過程強化協(xié)同創(chuàng)新開放基金

范陽春，碩士研究生.E-mail：834548702@qq.com.劉鐵良，碩士.E-mail：779624376@qq.com.?共同第一作者

*通訊作者：金 放，博士，教授.E-mail：fangjin@wit.edu.cn

范陽春，劉鐵良，金放，等.工業(yè)磷肥副產(chǎn)氟硅酸合成硅鋁MCM-41介孔分子篩的研究［J］.武漢工程大學學報，2017，39（6）：587-593.

FAN Y C，LIU T L，JIN F，et al.Synthesis mesopore aluminosilicate MCM-41 from industrial hexafluorosilicic acid of phosphate fertilizerindustrial by-product［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（6）：587-593.

張 瑞