氮化碳光催化分解水制氫性能研究*

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(廣東石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，廣東茂名 525000)

氮化碳光催化分解水制氫性能研究*

何偉培，韓瑩瑩，李澤勝

(廣東石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，廣東茂名 525000)

以三聚氰胺為原材料，經(jīng)過(guò)煅燒和研磨處理制備可用于光催化水制氫的石墨相氮化碳(g-C3N4)。然后在模擬太陽(yáng)光的條件下，通過(guò)已磨和未磨兩組樣品的對(duì)照實(shí)驗(yàn)來(lái)檢測(cè)氮化碳(g-C3N4)的催化性能。結(jié)果表明：已磨的石墨相氮化碳(g-C3N4)催化性能較好，未磨的石墨相氮化碳(g-C3N4)性能較差。已磨的石墨相氮化碳作為光催化劑參與反應(yīng)3h制得產(chǎn)氫量為406μmol，而未磨的氮化碳在同樣的情況下制得氫氣為261μmol。

三聚氰胺，石墨相氮化碳(g-C3N4)，催化性能，制氫

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，人們對(duì)能源的需求越來(lái)越大。在當(dāng)今化學(xué)能源緊缺的時(shí)代，人們不斷地研究、探索新能源來(lái)應(yīng)對(duì)能源危機(jī)。太陽(yáng)能和氫能是當(dāng)今人們研究熱點(diǎn)的兩個(gè)新型能源。如今人們主要利用太陽(yáng)能發(fā)電、煉油，太陽(yáng)能的熱可以用來(lái)對(duì)稠油開采和運(yùn)輸中做到節(jié)能的作用[1]。另一方面，氫能是完全無(wú)污染的能源：以氫氣作為原材料，產(chǎn)物只有水。因氫氣資源豐富、環(huán)保清潔等優(yōu)勢(shì)，在過(guò)去幾年，氫能一直作為熱點(diǎn)能源被全世界許多科研人員所研究。隨著燃料電池的不斷開發(fā)和廣泛應(yīng)用，氫氣即將成為人們夢(mèng)寐以求的綠色能源，其應(yīng)用前景不可小覷[2]。但是，氫氣作為清潔能源也有很多難題沒有解決導(dǎo)致不能投入使用，如存儲(chǔ)問題和成本為題。其中關(guān)鍵在于成本問題，制取氫氣的方法是電解水，但這需要花費(fèi)大量的電，并且產(chǎn)率不高，所以不提倡[3]。如何有效地解決成本問題是氫能批量發(fā)展的關(guān)鍵。

由于擁有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和硬度高、密度低、抗磨損等優(yōu)異性能[4]，石墨相氮化碳半導(dǎo)體(g-C3N4)作為催化劑近年來(lái)被廣泛研究并應(yīng)用于光電催化分解水制取氫氣、選擇性有機(jī)合成及有機(jī)污染物光降解等，在能源、環(huán)境和材料等領(lǐng)域備受關(guān)注[5]。氮化碳常用制備方法有熱分解法、高溫高壓合成法、氣相沉積法等。大量實(shí)驗(yàn)表明，復(fù)合材料氮化碳有利于降解有機(jī)物，同時(shí)表現(xiàn)出很好的光催化性能[6]。但因?yàn)榈疾牧系谋砻娣e較小、缺陷多，使得氮化碳的光催化性能較低，不能進(jìn)行大量投入[7]。因此，如何制備高效的氮化碳光催化材料成為人們研究的熱點(diǎn)。

本文以石墨相氮化碳(g-C3N4)作為光催化材料，測(cè)定其光催化水制氫氣的性能。以三聚氰胺作為原材料，經(jīng)過(guò)熱分解法制得石墨相氮化碳。然后分別對(duì)氮化碳進(jìn)行未磨和已磨處理，之后再用異丙醇作犧牲劑對(duì)氮化碳進(jìn)行球磨、超聲處理，制備光催化劑，分別對(duì)兩組氮化碳進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定其3h后的制氫量。結(jié)果表明，已磨的氮化碳3h的制氫量為406μmol，而未磨的氮化碳3h后的制氫氣量為261μmol。結(jié)果說(shuō)明了對(duì)氮化碳進(jìn)行已磨處理增大了催化劑的催化效應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑儀器

試劑材料：三聚氰胺、氮化碳、異丙醇、甲醇、去離子水、載氣。

儀器設(shè)備：電子分析天平、高溫管式爐、超聲波清洗器、GC氣相色譜儀、恒溫加熱磁力攪拌器、瑪瑙研缽、冷水機(jī)、馬弗爐、1mL移液槍、氙燈、光化學(xué)測(cè)試儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)固狀g-C3N4的制備

取20g三聚氰胺于帶蓋的坩堝中，然后在馬弗爐中以5℃/min的升溫速率加熱至550℃保溫4h后待其自然冷卻，最后將所得的塊狀物研磨成黃色粉末g-C3N4備用[8]。

(2)g-C3N4的研磨

將由三聚氰胺煅燒而成的g-C3N4放進(jìn)研缽，研磨1h后對(duì)樣品進(jìn)行裝樣。

(3)反應(yīng)液的制備

用電子分析天平分別稱取0.1g未磨與已磨的氮化碳于燒杯中，用100mL量筒量取90mL去離子水、10mL量筒量取10mL異丙醇、用1mL移液槍取1mL Pt溶液加入燒杯，超聲15min～20min。

(4)測(cè)定制氫效果

用氙燈模擬太陽(yáng)光分別對(duì)未磨、已磨氮化碳反應(yīng)液進(jìn)行光照催化，測(cè)定其0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h的制氫效果，制氫效果在光化學(xué)工作站中以工作曲線出現(xiàn)。

2 測(cè)試結(jié)果分析

氮化碳作催化劑產(chǎn)氫量的多少通過(guò)工作曲線反映。圖1(a)和圖1(b)分別表示未磨和已磨氮化碳作催化劑時(shí)氫氣出峰工作曲線。從圖1(a)中可以發(fā)現(xiàn)，在1.5min開始出峰，3.5min時(shí)出峰結(jié)束，在2min時(shí)出峰最高，3h時(shí)出峰13.1mV。而且可以發(fā)現(xiàn)圖1(a)的出峰曲線很凌亂，說(shuō)明用未磨的氮化碳作催化劑不穩(wěn)定。主要原因是氮化碳尺寸大、比表面積小，因此其反應(yīng)時(shí)接觸面積小，催化速率降低[7]。圖1(b)在2min開始出峰，5min時(shí)出峰結(jié)束，在3min時(shí)出峰最高，3h后出峰17.9mV。觀察圖1(b)會(huì)發(fā)現(xiàn)，每次測(cè)量的出峰曲線都是逐漸增長(zhǎng)的，而且曲線相對(duì)穩(wěn)定，說(shuō)明已磨的氮化碳作催化劑催化效果很好，主要原因是已磨后增大了氮化碳的表面積，使其反應(yīng)時(shí)更充分。可以測(cè)得反應(yīng)3h后已磨氮化碳的產(chǎn)氫量為406μmol，而未磨的氮化碳在同樣的情況下制得氫氣為261μmol。而在測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)氫氣出峰工作曲線時(shí)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)3h后產(chǎn)氫量為268μmol。說(shuō)明已磨的氮化碳制氫比普通測(cè)試氫氣出峰效果好，而未磨的氮化碳則比普通制氫效果差。

圖1(c)表示反應(yīng)每隔0.5h產(chǎn)生氫氣的量。其中A曲線表示未磨氮化碳作催化劑的產(chǎn)氫量，B曲線表示已磨氮化碳作催化劑的產(chǎn)氫量。觀察圖中曲線可以發(fā)現(xiàn)，每一次測(cè)得曲線B的產(chǎn)氫量都要比曲線A的要高，說(shuō)明已磨的氮化碳催化效果比未磨的要好，且曲線B在最高時(shí)產(chǎn)氫量為4060μmol/g，曲線A在最高時(shí)產(chǎn)氫量為2610μmol/g。通過(guò)比較可以發(fā)現(xiàn)，已磨的氮化碳產(chǎn)氫量是未磨的1.5倍，充分說(shuō)明了已磨氮化碳對(duì)于光催化水制氫有促進(jìn)作用。

圖1(d)則是在圖1(c)的基礎(chǔ)上作出的，用以對(duì)比有無(wú)已磨氮化碳時(shí)反應(yīng)每小時(shí)的產(chǎn)氫速率。圖中樣品1代表已磨氮化碳，其每小時(shí)產(chǎn)氫速率為1353.91μmol/g/h，樣品2代表未磨氮化碳，其每小時(shí)產(chǎn)氫速率為871.06μmol/g/h。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，已磨氮化碳的制氫速率為未磨的1.55倍，說(shuō)明每小時(shí)已磨的氮化碳制氫量都要比未磨的要好。

圖1 未磨和已磨的氮化碳產(chǎn)氫量Fig.1 Hydrogen production of Carbon Nitride from non-grinding and grinding

3 結(jié)論

以三聚氰胺為原材料，制備石墨相氮化碳做催化劑光催化制氫實(shí)驗(yàn)，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，氮化碳作為催化劑有良好的催化作用使光催化水制氫。當(dāng)對(duì)氮化碳進(jìn)行未磨處理后，測(cè)得其3h制氫量為261μmol。對(duì)氮化碳進(jìn)行已磨處理后，測(cè)得其3h制氫量為406μmol?？梢园l(fā)現(xiàn)其制氫效果遠(yuǎn)好于未磨的氮化碳，并且其峰面積比標(biāo)準(zhǔn)氫氣出峰面積還高。主要原因是對(duì)氮化碳進(jìn)行已磨處理后，表面積增大了，在反應(yīng)時(shí)增大了接觸表面積，使得催化效果大大增強(qiáng)。因此，已磨的氮化碳作催化劑對(duì)光催化制氫有良好效果。

[1] 李石棟，葉家萬(wàn)，莫才頌，等. 太陽(yáng)能熱利用在稠油輸送及開采中的應(yīng)用現(xiàn)狀[J]. 廣東石油化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2016，26(1)：48-51.

[2] 紀(jì)志愿，周琴. 氫氣在能源領(lǐng)域發(fā)展中的作用[C]. 全國(guó)煤制氫與氫氣綜合利用經(jīng)濟(jì)/技術(shù)論壇，2014.

[3] 王嘉博. 新型鎳基復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能的研究[D]. 長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)，2015.

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[8] 馬永寧. 單層石墨相氮化碳(g-C3N4)的制備及光催化性能研究[D]. 西北大學(xué)，2014.

StudyonthePerformanceofWater-decompositionHydrogenProductionbyNitrideCarbonPhotocatalysis

HE Wei-pei，HAN Ying-ying，LI Ze-sheng

(Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming 525000，Guangdong，China)

Use melamine as raw material and by mean of calcination and grinding，to prepare carbon nitride，which can be used for photocatalysis of produce hydrogen. And then determine its catalytic performance in the condition of simulate sunlight by mean of non-grinding and grinding samples as contrast experiment. The results showed that the catalytic performance of grinding carbon nitride was better than that of non-grinding sample. And the grinding carbon nitride as photocatalyst produced 0.406μmol hydrogen in 3 hours. In the same situation non-grinding carbon nitride produced 0.261μmol hydrogen.

melamine，carbon nitride，catalytic performance，hydrogen production

廣東石油化工學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)校級(jí)培育計(jì)劃項(xiàng)目(編號(hào)：2017pyA010)；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(編號(hào)：21606052)

李澤勝，博士，副教授，主要研究方向：能源化工及功能材料；E-mail：Lzs212@163.com；Tel：18718541956

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