提高共聚甲醛MC90產(chǎn)品光老化性能的研究

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(1 神華寧煤集團(tuán)甲醇分公司，寧夏銀川 750411；2 神華寧煤集團(tuán)煤制油化工研發(fā)中心，寧夏銀川 750411)

提高共聚甲醛MC90產(chǎn)品光老化性能的研究

張樂樂1，王瑩1，陳星1，方偉2

(1 神華寧煤集團(tuán)甲醇分公司，寧夏銀川 750411；2 神華寧煤集團(tuán)煤制油化工研發(fā)中心，寧夏銀川 750411)

將三種光穩(wěn)定劑328、783和944按照不同比例進(jìn)行復(fù)配，添加到共聚甲醛MC90中制成了具備抗光老化性能的改性聚甲醛產(chǎn)品；對(duì)樣條分別進(jìn)行氙燈老化500h和1000h，分析其力學(xué)性能和老化前的熱分解溫度。結(jié)果表明，采用光穩(wěn)定劑復(fù)配方法能夠不同程度地提高共聚甲醛MC90的光老化性能。

共聚甲醛，光老化性能

共聚甲醛MC90是神華寧煤集團(tuán)甲醇分公司6萬噸/年聚甲醛裝置生產(chǎn)的中粘度標(biāo)準(zhǔn)型聚甲醛產(chǎn)品，該裝置采用香港富藝國際工程公司工藝技術(shù)[1]。神華寧煤集團(tuán)聚甲醛MC90牌號(hào)熔融指數(shù)為9.0g/10min，可以擠出制備棒材、板材，也可以模壓或注塑等方法加工成型。但是由于聚甲醛的分子鏈結(jié)構(gòu)中存在一些不穩(wěn)定的半縮醛結(jié)構(gòu)，戶外光照及熱氧條件下容易老化降解，因此限制了其制品在戶外光照條件下應(yīng)用，如農(nóng)業(yè)灌溉制品、汽車零部件等[2]。為了使MC90產(chǎn)品能夠適用于戶外領(lǐng)域[3-4]，本文開展了提高共聚甲醛MC90戶外光穩(wěn)定性的研究工作，通過將三種穩(wěn)定劑238、783和944進(jìn)行復(fù)配，添加到MC90中制成改性聚甲醛產(chǎn)品；將改性聚甲醛樣條在紫外老化箱中分別進(jìn)行500h和1000h的加速光老化處理[5]；通過性能測(cè)試結(jié)果表明，添加復(fù)配的光穩(wěn)定劑能夠不同程度地提高共聚甲醛MC90的光老化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

共聚甲醛MC90：神華寧煤集團(tuán)甲醇分公司；共聚甲醛粉料：神華寧煤集團(tuán)甲醇分公司；光穩(wěn)定劑328：某公司市售產(chǎn)品；光穩(wěn)定劑783：某公司市售產(chǎn)品；光穩(wěn)定劑944：某公司市售產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

雙螺桿擠出機(jī)：ZSK26K10.6，科倍隆(上海)有限公司；注塑機(jī)：BT80-II，廣東博創(chuàng)機(jī)械有限公司；萬能材料試驗(yàn)機(jī)：5966，美國INSTRON公司；沖擊試驗(yàn)機(jī)：9050，美國INSTRON公司；熱失重分析儀：TG209F3，德國NETZSCH公司；差示掃描量熱儀：DSC200F3，德國NETZSCH公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法

樣條制備：按照GB/T 17037.3-2003方法測(cè)試；拉伸性能：按照GB/T 1040.2-2006方法測(cè)試；彎曲性能：按GB/T 9341-2008測(cè)試；簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度：按GB/T 1043.1-2008方法測(cè)試；光老化實(shí)驗(yàn)：將樣條送至中藍(lán)晨光化工研究院合成樹脂檢測(cè)中心進(jìn)行500h和1000h紫外光老化處理；熱分解溫度：按照GB/T 27761-2011方法測(cè)試；熔融結(jié)晶溫度：按照GB/T 19466.3-2004方法測(cè)試。

1.4 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)過程MC90粒料和粉料比例為90∶10，其余光穩(wěn)定劑種類和實(shí)驗(yàn)配方見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)配方Table 1 Formulation of experiments

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸性能

將1#～7#樣品的拉伸樣條分別進(jìn)行紫外光老化處理500h和1000h，樣條處理后的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量及拉伸標(biāo)稱斷裂應(yīng)變測(cè)試結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 500h光老化后的拉伸性能Fig.1 Tensile properties after 500h’s light aging

圖2 1000h光老化后的拉伸性能Fig.2 Tensile properties after 1000h’s light aging

從圖1和圖2可以看出，1#～7#樣品在經(jīng)過500h和1000h紫外光老化后，拉伸強(qiáng)度和拉伸模量變化不大，而添加復(fù)合光穩(wěn)定劑的2#～7#樣品老化后的拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變明顯好于未添加光穩(wěn)定劑1#樣品，并且隨著光穩(wěn)定劑含量增加，老化后的拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變隨之提高。這是由于在光老化過程中，聚甲醛分子除了發(fā)生部分?jǐn)噫溚?，還可能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，故在拉伸強(qiáng)度和拉伸模量方面變化不大，但是添加光穩(wěn)定劑有效降低了聚甲醛分子斷鏈和交聯(lián)的程度，有助于改善樣品的拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變。

2.2 彎曲性能

對(duì)1#～7#樣品的彎曲樣條分別進(jìn)行紫外光老化處理500h和1000h，樣條處理后的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量測(cè)試結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖3 500h光老化后的彎曲性能Fig.3 Flexural properties after 500h’s light aging

圖4 1000h光老化后的彎曲性能Fig.4 Flexural properties after 1000h’s light aging

從圖3和圖4可以看出，1#～7#樣品在經(jīng)過500h和1000h紫外光老化后，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量變化不大，考慮原因可能是在光老化過程中，聚甲醛分子除了發(fā)生部分?jǐn)噫溚猓€可能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，故在彎曲強(qiáng)度和彎曲模量方面變化不大。

2.3 簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度

對(duì)1#～7#樣品的缺口沖擊樣條分別進(jìn)行紫外光老化處理500h和1000h，樣條處理后的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如圖5和圖6所示。

圖5 500h光老化后的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度Fig.5 Charpy notched impact strengthafter 500h’s light aging

圖6 1000h光老化后的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度Fig.6 Charpy notched impact strengthafter 1000h’s light aging

從圖5和圖6可以看出，添加復(fù)合光穩(wěn)定劑的2#～7#樣品在經(jīng)過500h和1000h紫外光老化后的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度與1#樣品相比明顯改善，這是由于添加復(fù)合光穩(wěn)定劑有效地減少了聚甲醛分子在紫外光照下老化的程度，因而能夠在紫外光老化條件下較好地保持了聚甲醛樹脂的韌性。

2.4 熔融、結(jié)晶溫度

對(duì)1#～7#樣品分別進(jìn)行差示掃描量熱分析測(cè)試(DSC)研究其熔融、結(jié)晶性能，樣品的熔融溫度和結(jié)晶溫度如表2所示。

表2 樣品的熔融、結(jié)晶溫度Table 2 The melt and crystallization properties of samples

從表2可以看出，1#～7#樣品的熔融溫度基本相同，但是在結(jié)晶溫度方面，3#、4#、6#及7#樣品的結(jié)晶溫度與其他樣品相比有顯著提高。分析原因，可能是由于3#、4#、6#及7#樣品添加的復(fù)合光穩(wěn)定劑中的944在結(jié)晶過程中起到了成核作用，從而減小了聚甲醛晶體粒徑、提高了結(jié)晶速率，這與944分子結(jié)構(gòu)中含有能夠改聚甲醛分子結(jié)晶形態(tài)的官能團(tuán)有關(guān)。

2.5 熱分解溫度

圖7 樣品的熱失重曲線Fig.7 Thermogravimetric curves of samples

對(duì)1#～7#樣品分別進(jìn)行熱失重分析測(cè)試(TGA)研究其熱穩(wěn)定性能，樣品的熱分解溫度如圖7和表3所示。

表3 樣品的熱分解溫度Table 3 The decomposition temperature of samples

從圖7和表3可以看出，添加復(fù)合光穩(wěn)定劑2#～7#樣品的熱重?fù)p失與1#樣品相比有所改善，熱分解溫度相應(yīng)提高，這可能是由于添加復(fù)合光穩(wěn)定劑有效能夠起到捕捉聚甲醛受熱分解產(chǎn)生的自由基，從而提高了聚甲醛的熱穩(wěn)定性能。

3 結(jié)論

(1)添加復(fù)合光穩(wěn)定劑的聚甲醛樣品光老化后的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量與未添加光穩(wěn)定劑的聚甲醛樣品相比變化不大。

(2)添加復(fù)合光穩(wěn)定劑的聚甲醛樣品紫外光老化后的拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變好于未添加光穩(wěn)定劑的聚甲醛樣品。

(3)添加復(fù)合光穩(wěn)定劑的聚甲醛樣品光老化后的熔融溫度與未添加光穩(wěn)定劑的聚甲醛樣品相當(dāng)，而添加含有944的復(fù)合光穩(wěn)定劑的樣品結(jié)晶溫度與未添加光穩(wěn)定劑的聚甲醛相比顯著提高。

(4)添加復(fù)合光穩(wěn)定劑的聚甲醛樣品紫外光老化后的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度明顯好于未添加光穩(wěn)定劑的聚甲醛樣品。

[1] 徐秀兵.波蘭ZAT與香港富藝共聚甲醛聚合工藝對(duì)比[J].石化技術(shù)，2014，21(3)：19-21.

[2] 姚亞峰，徐澤夕，邱生見，等.淺談聚甲醛的應(yīng)用[J].塑料工業(yè)，2012，40(5)：13-18.

[3] 王朝暉，陳宇.聚烯烴防老化體系的耐熱性改善研究[C]∥中國工程塑料工業(yè)協(xié)會(huì)塑料助劑專業(yè)委員會(huì).塑料助劑生產(chǎn)與應(yīng)用技術(shù)信息交流會(huì)論文集. 2004：128-132.

[4] 龍俊元，李光吉，李超，等. PA6在紫外光老化中的變色與結(jié)構(gòu)變化[J].塑料工業(yè)，2010，38(12)：47-51.

[5] 易軍.氙燈老化實(shí)驗(yàn)方法[J].塑料工業(yè)，2011，39(S2)：84-86.

ResearchofImprovingtheUltravioletResistanceofPOMMC90

ZHANG Le-le1，WANG Ying1，CHEN Xing1，F(xiàn)ANG Wei2

(1 Methanol Branch Company of SNCG，Yinchuan 750411，Ningxia，China；2 The Coal to Oil and Chemical Research & Development Center of SNCG，Yinchuan 750411，Ningxia，China)

In this paper，the light stabilizers such as 328，783 and 944 were added into POM MC90 according to different proportion for preparing the ultraviolet resistant POM material. The materials above were made to specimens，aged 500 hours and 1000 hours by the ultraviolet for testing. By analyzing the tests，such as tensile properties，bending properties，charpy impact strength，melting temperature and so on，the results could be made that adding the different complex light stabilizers can improve the ultraviolet resistance of POM MC90 in different degrees.

polyoxymethylene copolymer，ultraviolet resistance

TQ 322.3