高分子樹(shù)脂對(duì)聚丙烯復(fù)合材料耐刮擦性能的影響

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(1 東風(fēng)柳州汽車(chē)有限公司，廣西柳州 545005；2 廣州市聚賽龍工程塑料股份有限公司，廣東廣州 510945)

高分子樹(shù)脂對(duì)聚丙烯復(fù)合材料耐刮擦性能的影響

朱春州1，袁海兵2，郝源增2

(1 東風(fēng)柳州汽車(chē)有限公司，廣西柳州 545005；2 廣州市聚賽龍工程塑料股份有限公司，廣東廣州 510945)

研究了不同高分子樹(shù)脂對(duì)硅灰石填充的聚丙烯復(fù)合材料的耐刮擦性能的影響。結(jié)果表明：材料抵抗刮擦負(fù)荷發(fā)白的能力以及△L值與材料的強(qiáng)度、剛性和表面硬度密切相關(guān)，材料的強(qiáng)度、剛性和表面硬度越大，承載負(fù)荷越大，△L值越小。劃痕寬度和△L值基本呈正比變化關(guān)系，加入尼龍6、增容劑PP-g-MAH可以進(jìn)一步降低劃痕寬度和△L值，而POE比LLDPE更加降低了材料的耐刮擦性。

高分子樹(shù)脂，聚丙烯，硅灰石，耐刮擦

聚丙烯 (PP) 由于具有成本低、質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、耐化學(xué)性能好、加工工藝性好、易回收等優(yōu)點(diǎn)，近十年來(lái)，其在汽車(chē)工業(yè)上的應(yīng)用劇增，已成為汽車(chē)用塑料中用量最多的品種[1]。然而PP材料的表面硬度較低，耐劃傷性能較差，從而導(dǎo)致PP塑料部件在生產(chǎn)、運(yùn)輸及使用過(guò)程中，不可避免會(huì)受到硬物的碰擦，從而產(chǎn)生應(yīng)力發(fā)白或表面劃痕影響材料的美觀[2]。

因此，提高PP材料的表面耐刮擦性能是一個(gè)重要的研究課題。刮傷是材料表面的一種破壞方式，其類(lèi)型和機(jī)制相當(dāng)復(fù)雜，影響因素很多。PP的分子結(jié)構(gòu)、填料、潤(rùn)滑劑及抗沖擊改性劑等都影響著PP的刮擦行為。材料在壓入力和滑動(dòng)力或橫(側(cè))向力的作用下發(fā)生屈服，產(chǎn)生延性/脆性破壞從而造成刮痕。刮痕導(dǎo)致的不平表面產(chǎn)生不均勻的光散射和“刮痕發(fā)白”[3]。本實(shí)驗(yàn)主要研究了在硅灰石填充的聚丙烯復(fù)合材料體系中，不同種類(lèi)的聚丙烯樹(shù)脂、聚烯烴彈性體(POE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)等高分子樹(shù)脂對(duì)聚丙烯復(fù)合材料耐刮擦性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

高結(jié)晶均聚聚丙烯(PP)，牌號(hào)：1124H，臺(tái)灣永嘉烯公司；共聚聚丙烯(PP)，牌號(hào)：EP548R，中海殼牌石油化工有限公司；線性低密度聚乙烯(LLDPE)，牌號(hào)：DNDA-7144，中國(guó)石油化工股份有限公司茂名分公司；聚烯烴熱塑性彈性體(POE)，牌號(hào)：8200，美國(guó)陶氏公司；馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)，牌號(hào)：CMG9801，上海日之升新技術(shù)發(fā)展有限公司；尼龍6(PA6)，牌號(hào)：M2400，廣東新會(huì)美達(dá)錦綸股份有限公司；硅灰石，牌號(hào)：SW18，江西新余市南方硅灰石有限公司；硅酮母粒，牌號(hào)：OV-226P，韓國(guó)DaWha Chemical公司；抗氧劑1010和抗氧劑168，巴斯夫公司；硬脂酸鈣和炭母，市售。

1.2 主要儀器和設(shè)備

高速混合機(jī)，SHR-25A，江蘇聯(lián)冠科技發(fā)展有限公司；平行雙螺桿擠出機(jī)，TE-35，科倍隆科亞(南京)機(jī)械有限公司；注塑機(jī)，CJ80M3V，震德集團(tuán)公司；萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CMT6104，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；洛氏硬度計(jì)，XHR-150，上海材料試驗(yàn)機(jī)廠；刮擦測(cè)試儀，KK-01，加藤科技有限公司；臺(tái)式分光光度儀，CI7800，美國(guó)X-Rite公司；影像測(cè)量?jī)x，AH3020PC，東莞市德鑫光學(xué)儀器有限公司；耐劃傷儀，LINEARTESTER 249，德國(guó)Erichsen公司。

1.3 試樣的制備

熔融擠出法制備耐刮擦聚丙烯復(fù)合材料：根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)配方將各組分準(zhǔn)確稱(chēng)量后，在高速混合機(jī)中攪拌3min～5min，然后在180℃～220℃條件下用同向平行雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出，經(jīng)過(guò)水冷、風(fēng)干、切粒，制得耐刮擦聚丙烯復(fù)合材料，配方見(jiàn)表1。然后在200℃～220℃條件下通過(guò)注塑機(jī)制得相關(guān)的樣板和符合國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的力學(xué)性能測(cè)試樣條。

表1 耐刮擦聚丙烯復(fù)合材料配方Table 1 Formula of scratch resistant polypropylene composite

1.4 性能測(cè)試

耐刮擦測(cè)試：按照ISO19252-2008用刮擦測(cè)試儀KK-01測(cè)試。所用的刮擦頭材質(zhì)為不銹鋼，直徑為1.0mm，測(cè)試負(fù)荷1N～30N，刮擦速度為100mm/s，刮擦距離100mm。

十字劃格耐刮擦測(cè)試：參照德國(guó)大眾汽車(chē)內(nèi)飾件耐劃傷標(biāo)準(zhǔn)PV3952進(jìn)行。型號(hào)為L(zhǎng)INEARTESTER 249，負(fù)荷5N，速度1000mm/min，間距2mm。

拉伸性能：按照GB/T 1040-2006測(cè)試，拉伸速度50mm/min；彎曲性能：按照GB/T 9341-2008測(cè)試，彎曲速度2mm/min；洛氏硬度：按照GB/T 3398.2-2008測(cè)試。

劃痕形貌分析：采用影像測(cè)量?jī)x進(jìn)行劃痕表面形貌的觀察，測(cè)量劃痕寬度。

劃痕表面色差測(cè)試：采用臺(tái)式分光光度儀測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的物理力學(xué)性能

硅灰石填充的聚丙烯復(fù)合材料具有較好的耐刮擦性能，刮痕寬度較小，刮痕可見(jiàn)性較低[4]。因此，本文主要研究在20%硅灰石填充的聚丙烯復(fù)合材料體系中，不同高分子樹(shù)脂改性劑對(duì)復(fù)合材料物理力學(xué)性能和耐刮擦性能的影響。表2列出了不同配方體系材料的物理力學(xué)性能，從表中可以看出，以高結(jié)晶均聚聚丙烯為基體的SC-1體系中，復(fù)合材料具有最高的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和洛氏硬度；對(duì)比SC-5和SC-3體系，配方中加入相容劑PP-g-MAH后，材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度略有提升；對(duì)比SC-4和SC-3體系可以看出，POE比LLDPE對(duì)復(fù)合材料的強(qiáng)度、剛性和表面硬度影響更大，使其綜合物理機(jī)械性能降低。

表2 不同配方體系的物理力學(xué)性能Table 2 Physical and mechanical properties of different formulas

2.2 復(fù)合材料的耐刮擦性能

按照ISO 19252-2008評(píng)價(jià)復(fù)合材料的耐刮擦性，耐刮擦性是根據(jù)材料表面出現(xiàn)白色劃痕(圖1中紅色表示劃痕)時(shí)的負(fù)荷來(lái)表征，負(fù)荷越大，即表示材料的耐刮擦性越好。圖1是刮擦痕的解析照片。

白色劃痕的開(kāi)始點(diǎn)(開(kāi)始看見(jiàn)劃痕)
圖1刮擦痕的解析照片
Fig.1Analysisphotoofscratchmarks

不同聚丙烯復(fù)合材料的耐刮擦性能見(jiàn)圖2。從圖2中可以看出，SC-6和SC-1具有較大的負(fù)荷，SC-4在最低的負(fù)荷時(shí)即出現(xiàn)白色劃痕。原因可能是高結(jié)晶均聚聚丙烯具有較高的強(qiáng)度、剛性和表面硬度，材料抵抗外力變形的能力較強(qiáng)，而且尼龍 6 的加入可進(jìn)一步提高PP抵抗刮擦變形的能力[5]；從SC-1和SC-2也可看出，高結(jié)晶均聚PP與共聚PP相比，顯示出了其更優(yōu)異的耐刮擦性。SC-4由于加了POE，因此在此系列配方中具有最低的強(qiáng)度、剛性和表面硬度，因此其抵抗刮擦變形的能力最低，在較低負(fù)荷時(shí)材料表面即發(fā)生擠壓、變形，從而發(fā)現(xiàn)白色劃痕。

圖2 不同配方體系的耐刮擦性能對(duì)比Fig.2 Comparison of scratch resistantperformance of different formulas

2.3 復(fù)合材料的△L值

車(chē)用PP內(nèi)飾材料的耐刮擦性能通常采用十字劃格實(shí)驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，即采用規(guī)定直徑的針頭、在設(shè)定載荷和一定的速度下對(duì)材料進(jìn)行模擬刮擦操作，然后通過(guò)分光光度計(jì)對(duì)刮擦前后材料發(fā)白(△L值)的情況進(jìn)行評(píng)估和判定，△L值越大，材料的耐刮擦性能越差，反之越好[2，6]。圖3是不同配方體系的聚丙烯復(fù)合材料的△L值。從圖中可以看出，SC-4具有最大的△L值，耐刮擦性能很差，SC-1和SC-6具有較低的△L值，耐刮擦性能較好。原因可能是SC-4材料表面硬度較低，在受到刮擦力時(shí)，材料表面出現(xiàn)“移除”形貌(見(jiàn)圖4(d))。在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，由于針頭與PP表面存在較大的表面能，PP會(huì)黏附在針頭上，產(chǎn)生很大的靜摩擦力，阻止針頭前進(jìn)。針頭必須克服靜摩擦力才能向前運(yùn)動(dòng)，此時(shí)針頭將黏附的材料帶走，產(chǎn)生材料移除。針頭在解除黏附后產(chǎn)生平穩(wěn)的滑動(dòng)，此時(shí)滑動(dòng)摩擦力變小，然后又發(fā)生黏附。另外由于產(chǎn)生材料移除，劃痕的表面呈

現(xiàn)起伏不均的現(xiàn)象，這會(huì)使針頭在運(yùn)動(dòng)過(guò)程產(chǎn)生震動(dòng)現(xiàn)象，進(jìn)而產(chǎn)生沖擊破壞?？梢?jiàn)，針頭在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，既產(chǎn)生平行于材料表面的運(yùn)動(dòng)，也產(chǎn)生垂直于材料表面的震動(dòng)。黏滑現(xiàn)象是聚丙烯復(fù)合材料耐劃傷破壞的原因之一。

圖3 不同配方體系的△L值對(duì)比Fig.3 Comparison of delta L valueof different formulas

圖4 不同配方體系表面劃痕形貌的圖片(×200)Fig.4 Photograph of scratch morphology of different formulas (×200)

從圖4(a)和圖4(f)中可以看出，劃痕的表面較為平坦，劃痕的顏色和周?chē)w的顏色對(duì)比度差異不大，主要表現(xiàn)為“輕劃形貌”[7]，材料表面受破壞程度較小，因此對(duì)光線的漫反射程度較低，從而表現(xiàn)出較低的△L值。原因可能是注塑成型的高分子復(fù)合材料基本都呈“皮芯”結(jié)構(gòu)，在受到刮擦力時(shí)，材料表層的高分子樹(shù)脂基體首先受到破壞，受到破壞后的材料將導(dǎo)致內(nèi)部的填充物外露以及劃痕寬度變大，從而導(dǎo)致“發(fā)白”現(xiàn)象，SC-1和SC-6中都采用高結(jié)晶均聚聚丙烯為載體，材料具有較高的強(qiáng)度和剛性，以及較高的表面硬度，因此表現(xiàn)出較低的△L值。

2.4 復(fù)合材料的劃痕寬度

采用十字劃格實(shí)驗(yàn)的劃痕寬度來(lái)評(píng)價(jià)復(fù)合材料的耐刮擦性能。劃痕是指針頭劃過(guò)的材料破壞痕跡；劃痕寬度指劃傷痕跡的寬度 (見(jiàn)圖4，水平方向即為劃痕寬度)。劃痕寬度越大，耐劃傷性能越差，反之，耐劃傷性能越好。這是因?yàn)椋喝绻牧夏蛣潅阅茉讲睿敲串?dāng)針頭劃過(guò)材料時(shí)，針頭與材料的摩擦越大，對(duì) 材料的表面破壞越大，劃痕寬度也就越寬。不同耐刮擦聚丙烯復(fù)合材料的劃痕寬度見(jiàn)圖5。從圖5可以看出，SC-4的劃痕寬度最大，SC-1和SC-6的劃痕寬度最小，其劃痕寬度的變化關(guān)系和圖3中△L值的變化關(guān)系基本一致，說(shuō)明劃痕寬度和△L值密切相關(guān)，及劃痕寬度越大，△L值越大，反之，△L值越小。對(duì)比SC-4和SC-3可知，加入POE比加入LLDPE更加影響了材料的耐刮擦性，原因可能是POE更加降低了材料的強(qiáng)度和表面硬度。對(duì)比SC-5和SC-3可知，增容劑PP-g-MAH的加入提高了PP與硅灰石之間的結(jié)合力，達(dá)到了分子級(jí)的相容，這種PP與填料粒子間界面結(jié)合強(qiáng)度的提高減小了界面變形初期產(chǎn)生的龜裂，使材料的耐刮擦性能提高。

圖5 不同配方體系的劃痕寬度對(duì)比Fig.5 Comparison of scratch width of different formulas

3 結(jié)論

(1)高結(jié)晶均聚聚丙烯比共聚聚丙烯具有較好的耐刮擦性能，材料抵抗刮擦負(fù)荷發(fā)白的能力與材料的強(qiáng)度、剛性和表面硬度密切相關(guān)，材料的強(qiáng)度、剛性和表面硬度越大，承載負(fù)荷越大，反之越低。

(2)材料的強(qiáng)度和表面硬度與△L值密切相關(guān)，強(qiáng)度和表面硬度越高，△L值越小，反之越大；尼龍6的加入可進(jìn)一步提高材料的耐刮擦性。

(3)劃痕寬度和△L值基本呈正比變化關(guān)系；在硅灰石填充的聚丙烯復(fù)合材料中，加入增容劑PP-g-MAH可以進(jìn)一步降低劃痕寬度和△L值，從而提高材料的耐刮擦性能，而POE比LLDPE更加降低了材料的耐刮擦性。

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EffectofPolymerResinontheScratchResistanceofPolypropyleneComposites

ZHU Chun-zhou1，YUAN Hai-bing2，HAO Yuan-zeng2

(1 Dongfeng Liuzhou Motor Co.，Ltd.，Liuzhou 545005，Guangxi，China；2 Super Dragon Engineering Plastic Co.，Ltd.，Guangzhou 510945，Guangdong，China)

Different polymer resin on the effect of the scratch resistance of polypropylene composites filled with wollastonite were studied. The results showed that the scratch load resistance and DeltaLvalue of material were closely related to strength，rigidity and surface hardness of material. The strength，rigidity and the surface hardness of the material increases，the greater the bearing load，the smaller the value of DeltaL. The scratch width was proportional to the DeltaLvalue. The scratch width and DeltaLvalue will further reduce with the adding of nylon 6 or PP-g-MAH. However，the adding of POE will further reduce the scratch resistance of material than the adding of LLDPE.

polymer resin，polypropylene，wollastonite，scratch resistance

袁海兵，高級(jí)工程師，主要從事聚烯烴復(fù)合材料的研究和開(kāi)發(fā)；E-mail：yhbing7@163.com

TQ 325.1+4