乙烯-三氟氯乙烯共聚物在加工過(guò)程中的熱穩(wěn)定性研究

代哲振 ， 劉慧 *， 吁蘇云 ，鐘桂云 ， 張艷中 ， 高林娜

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 310051）

乙烯-三氟氯乙烯共聚物在加工過(guò)程中的熱穩(wěn)定性研究

代哲振1，2， 劉慧1，2*， 吁蘇云1，2，鐘桂云1，2， 張艷中1，2， 高林娜1，2

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 310051）

為提升乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）在加工過(guò)程中的熱穩(wěn)定性，通過(guò)添加抗氧劑和硬脂酸鹽熱穩(wěn)定劑進(jìn)行熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，測(cè)試黃色指數(shù)和拉伸性能進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：ECTFE添加抗氧劑或硬脂酸鹽熱穩(wěn)定劑后，熱穩(wěn)定性明顯提升；抗氧劑的效果好于硬脂酸鹽熱穩(wěn)定劑；復(fù)合后的抗氧劑效果好于單一抗氧劑；抗氧劑或硬脂酸鹽熱穩(wěn)定劑的加入對(duì)ECTFE的拉伸性能影響不大。

ECTFE；熱穩(wěn)定性；抗氧劑；硬脂酸鹽熱穩(wěn)定劑

0 前言

含氟聚合物具有耐化學(xué)試劑、電絕緣、機(jī)械強(qiáng)度高、耐熱性等優(yōu)異的功能和特點(diǎn)，已廣泛地應(yīng)用于航空、汽車、石油、醫(yī)藥與電子工業(yè)領(lǐng)域[1-3]。由于聚三氟氯乙烯（PCTFE）存在粘度大、擠塑加工困難等問(wèn)題，1946年杜邦公司第一次合成了乙烯-三氟氯乙烯的共聚物（ECTFE）[4]，ECTFE 不僅保持了PCTFE的耐熱、耐化學(xué)試劑以及耐候性，并改善了其熱塑加工性能。ECTFE耐磨損和耐腐蝕性能均優(yōu)于聚四氟乙烯（PTFE）、全氟乙烯丙烯共聚物（FEP）等。ECTFE共聚物適用溫度范圍是-100℃～175℃，且仍然保持良好的機(jī)械強(qiáng)度和突出的抗沖擊性能，適用于制作電線電纜、過(guò)濾機(jī)殼、光導(dǎo)纖維套管、增強(qiáng)塑料管內(nèi)襯、高性能微孔膜等[5-12]。

然而，實(shí)際加工過(guò)程中，ECTFE在270℃下45 min，或300℃下10 min后熱分解，而在成型過(guò)程中ECTFE超過(guò)300℃就會(huì)變色產(chǎn)生黑斑[13]，因此提升ECTFE在加工過(guò)程中的熱穩(wěn)定性的研究十分必要?；诰勐纫蚁≒VC）樹脂的熱降解及穩(wěn)定化機(jī)理，通常添加抗氧劑或熱穩(wěn)定劑以提升其熱穩(wěn)定性[14]，本文選取了若干環(huán)境友好的硬脂酸鈣鋅皂類熱穩(wěn)定劑[15]和抗氧劑，對(duì)ECTFE樹脂進(jìn)行熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，測(cè)試黃色指數(shù)和拉伸性能，對(duì)其熱穩(wěn)定性的提升進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

乙烯-三氟氯乙烯共聚物 （SinodurR-32610，熔融指數(shù)：1.9～2.4 g（275 ℃，5 kg，10 min），購(gòu)自中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司；

β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸十八碳醇酯 （簡(jiǎn)稱抗氧劑KY-1076）/雙十八烷基季戊四醇雙亞磷酸酯（抗氧劑618）/硫代二丙酸雙十八酯（簡(jiǎn)稱抗氧劑DSTP），由北京加成塑料研究所提供；

四[β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯（簡(jiǎn)稱抗氧劑1010）/三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯（簡(jiǎn)稱抗氧劑168），由薩恩（上海）化學(xué)技術(shù)有限公司生產(chǎn)；

硬脂酸鋅/硬脂酸鈣/稀土硬脂酸鋅，購(gòu)自杭州匯普化工儀器有限公司。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備

真空捏合機(jī)，ZH-5，江蘇省如皋市強(qiáng)盛塑料化工機(jī)械廠；恒溫烘箱，101AS-1，上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司；平板硫化機(jī)，YT-LH102A，東莞市儀通檢測(cè)設(shè)備有限公司；拉伸試驗(yàn)機(jī)，LT-0P02，東莞市儀通檢測(cè)設(shè)備有限公司；黃色指數(shù)儀，Hunterlab Color Quest XE，上海信聯(lián)創(chuàng)作電子有限公司。

1.3 試樣制備

為了分析不同類型的穩(wěn)定劑對(duì)ECTFE熱穩(wěn)定性的影響，本實(shí)驗(yàn)分三組配方進(jìn)行。第一組為單一穩(wěn)定劑配比（實(shí)驗(yàn)配比如表1所示），其中抗氧劑1010/168/KY-1076/PKY-8T/DSTP屬于酯類抗氧劑，硬脂酸鋅/硬脂酸鈣/稀土硬脂酸鋅屬于硬脂酸鹽熱穩(wěn)定劑；第二組為復(fù)合抗氧劑（實(shí)驗(yàn)配比如表2所示），使用捏合機(jī)充分混合1 h之后，將混料盛裝與特定器皿中放置于恒溫烘箱中，烘箱溫度250℃，加熱時(shí)長(zhǎng)10 h，之后拍照對(duì)比，然后將其破碎，并在平板硫化機(jī)上壓成5 mm的板材，待測(cè)黃色指數(shù)和拉伸性能。

表1 單一穩(wěn)定劑的配比

表2 復(fù)合抗氧劑的配比

1.4 性能測(cè)試與表征

黃色指數(shù)按HGT 3862-2006塑料黃色指數(shù)試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)試，圓形樣板，環(huán)境溫度25℃，相對(duì)濕度為60%。當(dāng)試樣的黃色指數(shù)YI為正數(shù)時(shí)，越接近0值，表明熱穩(wěn)定性越好。

拉伸性能按GB/T 1040.2-2006進(jìn)行測(cè)試，啞鈴形樣條，環(huán)境溫度28℃，相對(duì)濕度為55%，拉伸速率為20 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一穩(wěn)定劑對(duì)ECTFE的黃色指數(shù)和拉伸性能的影響

圖1 單一穩(wěn)定劑配比ECTFE黃色指數(shù)分布圖

圖1 為單一穩(wěn)定劑配比的ECTFE黃色指數(shù)的分布圖。從分布圖中可以看出，沒(méi)有添加任何穩(wěn)定劑的1#試樣黃色指數(shù)明顯高于其他試樣，且2#～6#試樣（即添加抗氧劑的試樣）黃色指數(shù)最低。由此表明1#樣條黃變比其他試樣嚴(yán)重，說(shuō)明添加穩(wěn)定劑后，ECTFE熱穩(wěn)定性得到明顯提升，并且抗氧劑的效果好于硬脂酸鹽熱穩(wěn)定劑。

圖2為該配比的ECTFE的拉伸強(qiáng)度分布圖。從分布圖中可以看出，其他試樣的拉伸強(qiáng)度與1#試樣并沒(méi)有明顯差異，且分布在57～60 MPa之間，表明添加抗氧劑或硬脂酸鹽熱穩(wěn)定劑對(duì)ECTFE拉伸性能影響不大。

圖2 單一穩(wěn)定劑配比ECTFE拉伸強(qiáng)度分布圖

2.2 復(fù)合后的抗氧劑對(duì)ECTFE的黃色指數(shù)和拉伸性能的影響

圖3 為復(fù)合抗氧劑配比的ECTFE黃色指數(shù)的分布圖。從分布圖中可以看出，其黃色指數(shù)的值分布在5.80附近，低于圖1中各個(gè)試樣黃色指數(shù)的分布區(qū)間，此結(jié)果表明，相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，復(fù)合后的抗氧劑對(duì)ECTFE熱穩(wěn)定性的提升效果要好于單一抗氧劑。

圖3 復(fù)合抗氧劑配比ECTFE黃色指數(shù)分布圖

圖4 為復(fù)合抗氧劑配比的ECTFE的拉伸強(qiáng)度分布圖。從分布圖中可以看出，其拉伸強(qiáng)度也分布在57～60 MPa之間，與圖2基本相同，表明添加復(fù)合的抗氧劑對(duì)ECTFE拉伸性能影響不大。

圖4 復(fù)合抗氧劑配比ECTFE拉伸強(qiáng)度分布圖

3 結(jié)論

本文通過(guò)添加抗氧劑和硬脂酸鹽熱穩(wěn)定劑，對(duì)ECTFE樹脂進(jìn)行熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，并測(cè)試了黃色指數(shù)和拉伸性能，對(duì)其熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

（1）ECTFE添加抗氧劑或硬脂酸鹽熱穩(wěn)定劑后，熱穩(wěn)定性明顯提升；

（2）抗氧劑的效果好于硬脂酸鹽類熱穩(wěn)定劑；

（3）復(fù)合后的抗氧劑效果好于單一抗氧劑；

（4）抗氧劑或硬脂酸鹽熱穩(wěn)定劑的加入對(duì)ECTFE的拉伸性能影響不大。

[1] 劉長(zhǎng)亮.常溫交聯(lián)型氟涂料拼合用丙烯酸樹脂的研制[J].涂料工業(yè)，2002，32（6）:191.

[2] Iezzi R A，Scott G，Kurt W.Acrylic-fluoropolymer mixtures and their use in coatings[J].Progress in Organic Coatings， 2000，（40）:55.

[3]BARRY R.Newtechnologyoffersagreenlighttodevelopbetter coatings[J].Paint＆ Coatings Industry，2002，18（11）:68-72.

[4]Chin H B，Swayambu C A.Copolymerization of ethylene and chlorotrifluoroethylene in an aqueous emulsion:US，4482685[P].1984-11-13.

[5] Stanitis G，Scheirs J.Modern Fluoropolymers[M].New York：John Wiley&Sons，1997：525-540.

[6] Argasinski JK，Loosbergh M E.Long-term performance of a fluoropolymer-lined process vessel[J].Materials Performance，2009，48（10）:28-32.

[7]Stanitis G.ECTFE Copolymers[M].New York:John Wiley&Sons，1997：525-540.

[8] Miller W A.Hoe to choose a fluoropolymer[J].Chem Eng，1993，100（4）：163-167.

[9] Clark M A.Fluoropolymer linings；the low-cost advantage[J].Chem Eng，1992，99（8）：106-108.

[10]Imbalzano J F，Washburn D N，Mehta P M.Permeation and stress cracking of fluoropolymers[J].Chem Eng，1991，98（1）：105-108.

[11]王文貴，楊勇，陳秉倪.乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）的研究進(jìn)展[J].有機(jī)氟工業(yè)，2007，（2）:28-32.

[12]張國(guó)鑫，陳自蘭，王亮，等.氟聚合物工業(yè)發(fā)展綜述[J].有機(jī)氟工業(yè)，2016，（1）:51-57.

[13]錢知勉.氟樹脂性能與加工應(yīng)用[J].化學(xué)生產(chǎn)與技術(shù)，2008，15（3）：3-8.

[14]嚴(yán)海彪，劉慶豐，陳艷林．PVC新型無(wú)毒熱穩(wěn)定劑研究進(jìn)展[J]．聚氯乙烯，2005，（6）：7-10.

[15]汪梅，夏建陵，連建偉，等.聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑研究進(jìn)展[J].中國(guó)塑料，2011，25（11）:10-15.

Investigation on Thermal Stability of ECTFE in Machining Process

DAIZhe-zhen1，2， LIU Hui1，2*， YU Su-yun1，2， ZHONG Gui-yun1，2， ZHANG Yan-zhong，GAO Lin-na1，2
（1.Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.， Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310023， China；2.Sinochem Lantian Co.， Ltd.， Hangzhou， Zhejiang 310051， China）

In order to improve the thermal stability of ECTFE in machining process，the thermal stability experiment was carried out by adding antioxidants and stearate heat stabilizer，and the yellow index and tensile properties were tested.The experimental results showed that the thermal stability of ECTFE was improved obviously after adding antioxidants or stearate heat stabilizer.The effect of antioxidant was better than that of stearate heat stabilizer.The effect of composite antioxidant was better than single antioxidant.The addition of antioxidants or stearate heat stabilizers had little effect on the tensile properties of ECTFE.

ECTFE；thermal stability；antioxidant；stearate heat stabilizer

1006-4184（2017）12-0001-04

2017-10-31

浙江省化工研究院項(xiàng)目“ECTFE樹脂在熱法制膜中的應(yīng)用技術(shù)開發(fā)”（編號(hào)：ZHLT2017JC10）。

代哲振（1986-），男，湖北廣水人，本科，工程師，主要從事含氟膜材料加工及應(yīng)用研究。

* 通訊作者：劉慧，E-mail：liuhui8@sinochem.com。