處理含油污泥和鉆屑的一種高效廣譜除油劑

王力 ， 宋吻吻 ， 李志勇 ， 韋火云 ， 張豐琰 ， 李巖

（1.中聯(lián)煤層氣有限責(zé)任公司研究中心，北京100015；2.中國石油大學(xué)（北京）石油工程學(xué)院，北京102249；3. 中國石油大學(xué)（北京）油氣資源與探測國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249）

處理含油污泥和鉆屑的一種高效廣譜除油劑

王力1， 宋吻吻2，3， 李志勇2，3， 韋火云2，3， 張豐琰2，3， 李巖2，3

（1.中聯(lián)煤層氣有限責(zé)任公司研究中心，北京100015；2.中國石油大學(xué)（北京）石油工程學(xué)院，北京102249；3. 中國石油大學(xué)（北京）油氣資源與探測國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249）

含油固體廢棄物對井場環(huán)境會(huì)造成嚴(yán)重污染，而常規(guī)除油劑往往專用性較強(qiáng)，通用性能需加強(qiáng)。針對含油鉆屑和含油污泥的污染特性，通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，研制了能同時(shí)處理含油鉆屑和含油污泥的新型高效廣譜除油劑——四聚丙烯基丙基醚硫酸鈉。通過紅外光譜、質(zhì)譜等分析手段對除油劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征；表面張力和潤濕性分析表明其具有很高的表面活性，并分別優(yōu)化了含油鉆屑和含油污泥最佳除油條件。結(jié)果表明，含油鉆屑的最佳除油條件為1 000 mg/L除油劑、溫度為50 ℃，離心速度為4 000 r/min，離心時(shí)間為10 min；含油污泥的最佳除油條件為2 000 mg/L除油劑、溫度為50 ℃，離心速度為4 000 r/min，離心時(shí)間為10 min；除油率測試結(jié)果表明，該除油劑可同時(shí)高效處理含油鉆屑和含油污泥，除油率均可達(dá)90%以上，實(shí)現(xiàn)了新型除油劑高效廣譜除油效果。

含油鉆屑；含油污泥；除油劑；分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)；環(huán)境保護(hù)

含油鉆屑主要來源于油基鉆井液使用環(huán)節(jié)，含有大量礦物油、重金屬及其他有機(jī)物質(zhì)[1-3]；含油污泥主要來源于石油開采、集輸?shù)拳h(huán)節(jié)，含有大量原油、苯系物、多環(huán)芳烴、二噁英、重金屬及其他有害物質(zhì)[4]。2者都是常見鉆井廢棄物，產(chǎn)出量多、危害大，但其中也含有大量可利用資源，有效處理后可實(shí)現(xiàn)環(huán)境保護(hù)及廢棄物資源化利用[5-6]。現(xiàn)有含油固體廢棄物除油技術(shù)研究主要集中在溶劑萃取法[7]、熱解法[8]、化學(xué)清洗法[9]和水射流法[10]，其中溶劑萃取法現(xiàn)場應(yīng)用較少[11]，水射流法水資源消耗大，熱解法由于設(shè)備要求高、適用于規(guī)模化處理，在中國應(yīng)用較少[12]。目前，化學(xué)清洗法被認(rèn)為是處理含油固體廢棄物的較好的方法[13]，但其核心處理劑除油劑針對性較強(qiáng)，很難同時(shí)滿足含油鉆屑和含油污泥的處理要求[14]。隨著新環(huán)保法的實(shí)施，環(huán)境保護(hù)要求日益嚴(yán)格[15]，迫切需要開發(fā)新型高效廣譜型除油劑，以滿足環(huán)境保護(hù)要求。筆者針對含油鉆屑和含油污泥的污染特性[16-17]，通過研究除油劑的分子結(jié)構(gòu)對除油性能的影響，采用分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理論，研制了能同時(shí)處理含油鉆屑和含油污泥的新型高效廣譜除油劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：四聚丙烯，環(huán)氧丙烷，氫氧化鈉，化學(xué)純；濃硫酸，濃度為95%～98%；去離子水，分析純，實(shí)驗(yàn)室自制；含油鉆屑，含油污泥，新疆某井取樣。

實(shí)驗(yàn)儀器：高分辨質(zhì)譜儀，傅立葉紅外光譜儀，接觸角/表面張力測量儀，高速離心機(jī)，干燥箱，電動(dòng)攪拌器，電子天平，恒溫水浴鍋。

1.2 除油劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

鑒于目前除油劑針對性較強(qiáng)，不能同時(shí)處理含油鉆屑和含油污泥，為了提高現(xiàn)場環(huán)境保護(hù)效果，滿足日益嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)要求；結(jié)合含油鉆屑和含油污泥的污染特性，從分子結(jié)構(gòu)尺度對新型高效廣譜除油劑進(jìn)行設(shè)計(jì)，除油劑必須具備乳化性能和潤濕性能。

1）親水基設(shè)計(jì)。陰離子表面活性劑具有較好的去污、發(fā)泡、分散、乳化、潤濕等特性。親水基在疏水鏈末端者，降低表面張力的效率較高，但降低表面張力的能力卻較低；同時(shí)，親水基在疏水鏈中間者，潤濕性能比親水基在末端者強(qiáng)，但去污能力比較差[18]，考慮到除油效率和乳化能力，所以選擇親水基在疏水鏈末端者，使其乳化性能更高。

2）疏水基設(shè)計(jì)。由于除去含油固體廢棄物內(nèi)部的油需要表面活性劑有較高的潤濕、滲透能力，所以選擇有分支結(jié)構(gòu)的疏水基，以便提高其潤濕性能。疏水基越長，表面活性越高，但考慮到乳化能力，選擇C12的疏水基。烷基硫酸鹽類表面活性劑的潤濕、乳化、分散及去污作用好，所以親水基選擇—OSO3-，疏水基選擇有分支結(jié)構(gòu)的12個(gè)碳的四聚丙烯基，以盡可能地提高乳化能力和潤濕性能。

3）分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化。烷基硫酸鹽“聚氧乙烯化”后得到的新產(chǎn)品在水中有更好的溶解度，表面活性比同碳原子數(shù)的烷基硫酸鈉高，有較好的鈣皂分散能力和起泡能力，而且還有較好的抗鹽能力。脂肪醇和環(huán)氧丙烷作用（烷氧基化）后生成仲醇醚，再硫酸化亦得氧丙基化的烷基醚硫酸鹽 ROCH2CH-（CH3）OSO3Na，其溶解度及乳化潤濕性能比相應(yīng)的氧乙基化的烷基醚硫酸鹽還好[19]。綜上所述，設(shè)計(jì)除油劑的分子結(jié)構(gòu)為 ：CH3（CH（CH3）CH2）3-CH（CH3）OCH2CH（CH3）OSO3Na（四聚丙烯基丙基醚硫酸鈉）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1）除油劑的合成。取100 mL四聚丙烯加入圓底燒瓶，置于水浴鍋中恒溫50 ℃，用滴液漏斗緩慢滴加25 mL濃硫酸，邊加邊攪拌，發(fā)生酯化反應(yīng)，見公式（1）；取200 mL水加入圓底燒瓶，用滴液漏斗將四聚丙烯硫酸脂緩慢滴加至圓底燒瓶，邊加邊攪拌，發(fā)生水解反應(yīng)，見公式（2），反應(yīng)完成后，用分液漏斗分液得到異十二醇。將異十二醇加入燒瓶中，加0.5 g NaOH，將燒瓶固定在電加熱套上。用攪拌器攪拌，加入36 mL環(huán)氧丙烷，接球形冷凝管，打開冷凝水。加熱同時(shí)用溫度計(jì)測量溶液溫度，控制在135 ～140 ℃，反應(yīng)若干小時(shí)至無回流時(shí)停止反應(yīng)，得醇醚，見公式（3）。將醇醚倒入圓底燒瓶， 置于水浴鍋中恒溫50 ℃，用滴液漏斗緩慢滴加25 mL濃硫酸，同時(shí)攪拌，反應(yīng) 3 h， 發(fā)生酯化反應(yīng)， 見公式（4）。結(jié)束后立即加入19 g NaOH，見公式（5），同時(shí)攪拌，反應(yīng)1 h，提純結(jié)晶干燥后得最終產(chǎn)物。

酯化反應(yīng)：

水解反應(yīng)：

醚化反應(yīng)：

酯化反應(yīng)：

堿解反應(yīng)：

2）質(zhì)譜分析。將合成的除油劑烘干粉碎后用探針桿直接進(jìn)樣，利用高分辨質(zhì)譜儀表征其分子結(jié)構(gòu)。

3）紅外光譜分析。將合成的除油劑烘干粉碎后用溴化鉀壓片法制備出待測樣品，利用傅里葉紅外光譜儀表征其分子結(jié)構(gòu)，波數(shù)為4 000～400 cm-1，分辨率為 0.01 cm-1。

4）界面特性。在常溫下，采用接觸角/表面張力測量儀，通過懸滴法測定一系列不同濃度除油劑水溶液的表面張力，通過五點(diǎn)擬合法測定一系列不同濃度除油劑水溶液的潤濕性能。

5）除油條件優(yōu)選。在離心速度為2 000 r/min、離心時(shí)間為5 min、25 ℃下，改變除油劑加量，分別測定含油鉆屑和含油污泥的除油率。在做除油條件優(yōu)選時(shí)，改變一種實(shí)驗(yàn)條件，其他實(shí)驗(yàn)條件不變。

6）除油劑除油性能評價(jià)。除油性能評價(jià)是在優(yōu)選的除油劑加量、溫度、離心速度、離心時(shí)間等條件下，分別測試含油鉆屑和含油污泥的除油率。測定含油固體廢棄物初始含油量的方法為先測定含水量和含固量，然后求出其含油量。其中，含水量測定參照GB/T 260—77《石油產(chǎn)品水分測定法》，含固量采用石油醚除油后烘干稱重測出。由于含油固體廢棄物除油后含油量較低，因此含油量測定參照GB/T 16488—1996《水質(zhì)石油類和動(dòng)植物油類的測定 紅外分光光度法》。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜分析

合成的除油劑的質(zhì)譜圖見圖1。從圖1可知，樣品中含量最高的片段的摩爾分子質(zhì)量為245.1，與四聚丙烯基丙基醚片段相符，表明合成產(chǎn)物為四聚丙烯基丙基醚硫酸鈉，與分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)相符。

圖1 除油劑質(zhì)譜圖

2.2 紅外光譜分析

合成的除油劑的紅外光譜圖見圖2。通過紅外光譜圖可發(fā)現(xiàn)的官能團(tuán)有C—O—C、—SO42-、—CH2、—CH3和—CH，與四聚丙烯基丙基醚硫酸鈉的官能團(tuán)紅外吸收峰相匹配，表明合成產(chǎn)物為四聚丙烯基丙基醚硫酸鈉，與分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)相符。

圖2 除油劑紅外光譜譜圖

2.3 界面特性

除油劑溶液的表面張力、接觸角與濃度的關(guān)系曲線見圖3。由圖3可知：隨著除油劑濃度的增大表面張力逐漸降低，當(dāng)濃度增大至一定程度時(shí)，表面張力不再降低，維持在38 mN/m左右；曲線拐點(diǎn)處濃度為1 000 mg/L，即為除油劑的臨界膠束濃度，表明除油劑具有較強(qiáng)表面活性；隨著除油劑濃度的增大接觸角逐漸降低，當(dāng)濃度增大至一定程度時(shí)，接觸角不再降低，維持在19.8°左右。通過對比可知，除油劑具有較強(qiáng)潤濕性。

圖3 除油劑溶液的表面張力和潤濕性能測定

2.4 除油條件優(yōu)選

1）除油劑加量優(yōu)選。圖4表明，處理含油鉆屑時(shí)，除油劑最佳加量為1 000 mg/L，處理含油污泥時(shí)，除油劑最佳加量為 2 000 mg/L。

2）離心速度優(yōu)選。圖5表明，含油鉆屑和含油污泥除油時(shí)的最佳離心速度均為4 000 r/min。

圖5 除油率與離心速度的關(guān)系

3）離心時(shí)間優(yōu)選。圖6表明，含油鉆屑和含油污泥除油時(shí)的最佳離心時(shí)間均為10 min。

4）除油溫度優(yōu)選。圖7表明，含油鉆屑和含油污泥除油時(shí)的最佳離心溫度均為50 ℃。

圖6 除油率與離心時(shí)間的關(guān)系

圖7 除油率與離心溫度的關(guān)系

2.5 除油劑除油性能評價(jià)

在優(yōu)選的最佳除油條件下的測試結(jié)果見表1。由表1可知，含油鉆屑除油率達(dá)90.20%，含油污泥除油率達(dá)91.03%，均超過90%，表明該除油劑具有高效廣譜性，可同時(shí)處理含油鉆屑和含油污泥。

表1 高效除油劑除油性能評價(jià)結(jié)果

3 結(jié)論

1.針對含油鉆屑和含油污泥的污染特性，通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，研制了能同時(shí)處理含油鉆屑和含油污泥的新型高效廣譜除油劑。

2.通過紅外光譜、質(zhì)譜對除油劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并對其進(jìn)行表面張力分析和潤濕性評價(jià)，表明其具有很強(qiáng)的表面活性。

3.優(yōu)化了除油劑最佳除油條件，其對含油鉆屑和含油污泥的除油率均可達(dá)90%以上，表明該除油劑具有高效廣譜除油效果。

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A High Performance Broad-spectrum Oil Remover with Capability of Disposing of Both Oil-bearing Drill Cuttings and Oil-bearing Sludge

WANG Li1, SONG Wenwen2,3, LI Zhiyong2,3, WEI Huoyun2,3, ZHANG Fengyan2,3, LI Yan2,3
(1. Research Center of the China United Coalbed Methane Corporation Ltd., Beijing 100015;2. School of Petroleum Engineering, China University of Petroleum, Beijing 102249;3. State Key Laboratory of Oil and Gas Resource and Prospecting, China University of Petroleum, Beijing 102249)

Oil-bearing waste drill solids bring about serious pollution to the environment around the well site. Oils on drilled solids are generally removed with specially designed oil removers which have limited versatility. Based on the pollution characteristics of oil-bearing drilled cuttings and oil-bearing sludge, a new high performance broad-spectrum oil remover has been developed through molecular structure design. The new oil remover is capable of disposing of both oil-bearing drill cuttings and oil-bearing sludge. The structure of the new oil remover has been characterized with IR spectrum and mass spectrum etc. Surface tension and wettability measurement indicated that the new oil remover is highly surface active. The optimum conditions for oil-bearing drill cuttings disposal are： oil remover concentration at 1 000 mg/L, temperature at 50 ℃, centrifugal speed at 4 000 r/min, and centrifugal rotation time for 10 min. The optimum conditions for oil-bearing sludge disposal are： oil remover concentration at 2 000 mg/L, temperature at 50 ℃,centrifugal speed at 4 000 r/min, centrifugal rotation time for 10 min. Oil removing test showed that 90% of oils contained on drill cuttings or sludgecan be removed with the new oil remover, realizing oil removing with one broad-spectrum oil remover.

Oil-bearing drilled cutting; Oil-bearing sludge; Oil remover; Molecular structure design; Environmental protection

國家科技重大專項(xiàng)“新型低傷害強(qiáng)防塌鉆井液體系研究”（2016ZX05044003-003）、國家科技重大專項(xiàng)“高性能油基鉆井液體系及配套技術(shù)研究”（2017ZX05036006-003）、國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目“低滲裂縫性砂巖凝析氣藏?fù)p害機(jī)理及有效保護(hù)開發(fā)一體化新方法研究”（51374225）。

王力，高級工程師，1969年生，畢業(yè)于大慶石油學(xué)院鉆井工程專業(yè)，現(xiàn)在從事鉆完井及油氣田開發(fā)方面的研究。電話 15201523917；E-mail：Wangli72@cnooc.com.cn。

王力，宋吻吻，李志勇，等.處理含油污泥和鉆屑的一種高效廣譜除油劑[J].鉆井液與完井液，2017，34（5）：39-43.

WANG Li, SONG Wenwen, LI Zhiyong, et al. A high performance broad-spectrum oil remover with capability of disposing of both oil-bearing drill cuttings and oil-bearing sludge[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（5）：39-43.

TE923

A

1001-5620（2017）05-0039-05

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.05.007

2017-6-21；HGF=1703N1；編輯 王小娜）