羧甲基羥丙基黃原膠及其流變特性

劉雙， 張洪， 方波， 盧擁軍， 邱曉惠， 翟文

（1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程研究所，上海200237；2.中國石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院，河北廊坊065007）

羧甲基羥丙基黃原膠及其流變特性

劉雙1， 張洪1， 方波1， 盧擁軍2， 邱曉惠2， 翟文2

（1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程研究所，上海200237；2.中國石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院，河北廊坊065007）

為拓寬黃原膠的應(yīng)用范圍，采用環(huán)氧丙烷和氯乙酸鈉在醇溶劑中與黃原膠（XG）反應(yīng)制得淡黃色的羧甲基羥丙基黃原膠（CMHPXG）。對羧甲基羥丙基黃原膠的流變特性（剪切變稀性、黏彈性、觸變性）以及其作為壓裂液的基本性能（攜砂性、耐溫耐剪切性）進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，0.5%CMHPXG溶液的表觀黏度比0.5%XG溶液增大了3.35倍，且CMHPXG溶液的彈性模量、黏性模量和觸變環(huán)面積均比XG溶液有顯著的提高。陶粒在CMHPXG溶液的沉降速度遠(yuǎn)小于在XG溶液的沉降速度，攜砂性能得到提高。0.4%XG溶液在30 ℃的表觀黏度為43.1 mPa·s，而0.4% CMHPXG溶液在120 ℃、170 s-1下剪切90 min后的保留黏度仍有64 mPa·s，CMHPXG溶液的耐溫耐剪切性能相對XG有較大程度的提高。XG和CMHPXG溶液的流動曲線可用Cross本構(gòu)方程進(jìn)行表征，且模擬值與實(shí)驗(yàn)值吻合良好。相較于黃原膠，羧甲基羥丙基黃原膠的基本性能得到了較大幅度的提高。

黃原膠；改性；流變性；壓裂液

0 引言

隨著油氣藏開發(fā)的不斷深入以及對能源需求的日益增加，非常規(guī)油氣資源已成為當(dāng)前勘探開發(fā)的熱點(diǎn)[1-3]。水力壓裂作為低滲、特低滲以及非常規(guī)油氣藏增產(chǎn)的重要措施，應(yīng)用越來越廣泛。在壓裂施工過程中，壓裂液性能的好壞直接關(guān)系到壓裂施工的成敗和壓后增產(chǎn)效果。黃原膠是由糖類經(jīng)黃單胞桿菌發(fā)酵產(chǎn)生的高分子多糖，分子間可纏繞形成雙螺旋結(jié)構(gòu)，是一種能夠替代植物膠的性能優(yōu)良的微生物多糖稠化劑，具有較高的黏性和彈性，并且具有良好的水溶性、耐鹽性和耐酸堿性，可以作為非交聯(lián)壓裂液，是一種典型的假塑性流體[4-10]。

黃原膠通過化學(xué)改性可以進(jìn)一步改善其理化特性，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。目前對于黃原膠的改性包括復(fù)配[11]、疏水改性[12]、接枝共聚[13]以及與過渡金屬交聯(lián)反應(yīng)[14]等，其廣泛應(yīng)用于石油開采[15-16]、食品加工、日化、紡織和醫(yī)藥等領(lǐng)域。羧甲基羥丙基黃原膠（CMHPXG）是同時聯(lián)結(jié)了羧甲基和羥丙基2種取代基團(tuán)的黃原膠衍生物，中國對它的研究較少，其水溶液流變性質(zhì)還未見文獻(xiàn)報道。本文采用環(huán)氧丙烷、氯乙酸鈉和黃原膠反應(yīng)，合成了一種羧甲基羥丙基黃原膠，并對羧甲基羥丙基黃原膠的流變特性（剪切變稀性、黏彈性、觸變性）以及其作為壓裂液的基本性能（攜砂性、耐溫耐剪切性）進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料與儀器

黃原膠；氯乙酸鈉（98%）；1,2-環(huán)氧丙烷，分析純；無水乙醇，分析純；氫氧化鈉，分析純；0.45～0.90 mm 支撐劑陶粒，體積密度 1.67 g/cm3。

主要儀器：MCR 302流變儀，奧地利安東帕（中國）有限公司；RS6000高溫高壓流變儀，德國Haake公司。

1.2 CMHPXG的合成

將 20 g 黃原膠（XG）加入到 100 g 70% 乙醇水溶液中，在攪拌下緩慢加入2.5 g 20%NaOH溶液，堿化1 h，然后逐滴加入2 g氯乙酸鈉溶液和2 g環(huán)氧丙烷，滴加完畢后升溫至75 ℃，保持溫度繼續(xù)反應(yīng)3 h。產(chǎn)物分別用80%、90%和無水乙醇洗滌、抽濾、干燥，即得到CMHPXG。

2 結(jié)果與討論

2.1 XG和CMHPXG溶液的流變特性

2.1.1 表觀黏度

不同濃度（0.1%～0.5%）XG和CMHPXG溶液的表觀黏度（30 ℃，170 s-1）見圖 1。

圖1 XG和CMHPXG溶液的表觀黏度隨濃度的變化

由圖1可知，XG和CMHPXG溶液的表觀黏度均隨著濃度的增加而增加，但CMHPXG的表觀黏度增大的幅度明顯大于XG溶液。在濃度為0.5%時，XG和CMHPXG溶液的表觀黏度分別為57.5 mPa·s和 250.2 mPa·s，CMHPXG 的表觀黏度比XG增大了335%。

羧甲基羥丙基黃原膠是在黃原膠的分子結(jié)構(gòu)中引入親水基團(tuán)羧甲基和羥丙基，在堿性條件下醚化反應(yīng)的產(chǎn)物。黃原膠經(jīng)羧甲基化和羥丙基化改性，增加了黃原膠分子的分支程度，使其水溶速度增加，黏度提高，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。在相同溫度下，黃原膠稠化劑使用濃度大幅度下降，聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)得到增強(qiáng)。

由圖1可看出，在濃度較低時，CMHPXG的表觀黏度相對XG增大不明顯；但隨著濃度的增大，高分子鏈之間的纏繞點(diǎn)增多，增大了分子的流體力學(xué)體積，故CMHPXG溶液在高濃度下表觀黏度增大的幅度更加明顯。

2.1.2 剪切變稀性

不同濃度XG和CMHPXG溶液黏度隨剪切速率的變化見圖2。由圖2可見，XG和CMHPXG溶液在受剪切后均表現(xiàn)出剪切變稀特性，即溶液的黏度隨著剪切速率的增大而減小。在相同的剪切速率下，CMHPXG溶液相較于XG溶液的黏度增大。

圖2 Cross模型描述各體系的黏度變化曲線

Cross模型模擬的黏度隨剪切速率的變化關(guān)系式見式(1)[20]。式中，η0為零剪切黏度；λγ˙為剪切速率；λ為材料的特征時間。

用Cross本構(gòu)方程對XG、CMHPXG溶液的黏度變化曲線進(jìn)行描述，結(jié)果見圖2和表1。由圖2可知，不同濃度XG和CMHPXG溶液的模擬值與實(shí)驗(yàn)值均吻合良好，具有一定的普遍性，說明Cross本構(gòu)方程可較好地表征XG、CMHPXG溶液的黏度變化曲線，為黃原膠非交聯(lián)壓裂液的理論研究和應(yīng)用提供流變學(xué)基礎(chǔ)。

零剪切黏度η0是剪切速率為零時的黏度，可作為水溶性聚合物分子量的定性指標(biāo)。在一定程度上，可反映聚合物溶液中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度。由表1可知，XG和CMHPXG溶液的均隨著濃度增大而增大；且在同一濃度下，CMHPXG溶液的 遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于XG溶液，說明改性后的CMHPXG溶液的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得到增強(qiáng)。

表1 Cross模型描述XG和CMHPXG溶液流動曲線的模型參數(shù)

2.1.3 黏彈性

采用MCR 302流變儀測試系統(tǒng)進(jìn)行測試。在30 ℃、振蕩模式下，先對不同濃度的XG和CMHPXG溶液進(jìn)行應(yīng)變掃描（頻率f=1 Hz，應(yīng)變γ=0.01%～100%），得到相應(yīng)的線性黏彈性區(qū)域；然后選擇適當(dāng)?shù)膽?yīng)變值進(jìn)行頻率掃描（應(yīng)變γ=1%，角頻率 ω=0.1～10 rad/s），得到黏彈性指數(shù) G′、G″。G'、G"隨角速度ω的變化見圖3。

圖3 XG和CMHPXG溶液的黏彈性

由圖3可知，XG和CMHPXG溶液的G′和G″均隨著角頻率增大而增大；同時，在圖中角頻率變化區(qū)間，彈性模量G′大于黏性模量G″，XG和CMHPXG溶液均表現(xiàn)出凝膠特性，說明黃原膠非交聯(lián)溶液自身即為一種強(qiáng)彈性流體，彈性大于黏性，具有較強(qiáng)的支撐劑懸浮能力，可在非交聯(lián)狀態(tài)下作為壓裂液使用。

同一濃度下，CMHPXG溶液的G′和G″均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于XG溶液，說明改性后的CMHPXG溶液的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步得到強(qiáng)化。

2.1.4 觸變性

觸變性是材料的一種重要而復(fù)雜的依時特性，其實(shí)質(zhì)是揭示材料在受剪切后結(jié)構(gòu)隨時間變化的過程，是非牛頓流體特有的流變特性之一。在30 ℃、變剪切模式下測試XG和CMHPXG溶液的觸變性（剪切速率先由0升至170 s-1，時間為30 s；再由170 s-1降至 0，時間為 30 s）[17-20]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖 4。

圖4 XG和CMHPXG溶液的觸變性

由圖4可知，XG和CMHPXG溶液的上行線均大于下行線，形成觸變環(huán)。隨著體系觸變環(huán)面積的增大，破壞體系結(jié)構(gòu)所需的能量增大，體系結(jié)構(gòu)恢復(fù)所需的時間變長。由此可知，同濃度下CMHPXG溶液的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度強(qiáng)于XG溶液；并且，隨著濃度的增大，CMHPXG溶液的觸變環(huán)面積也增大，體系形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度也越強(qiáng)。

2.2 XG和CMHPXG溶液的攜砂性能

配制不同濃度的XG和CMHPXG溶液，將砂比為30%的0.45～0.90 mm的支撐劑陶粒加入其中，用玻璃棒快速攪拌使陶粒分散均勻，然后倒入100 mL量筒中，靜止放置，計算出其沉降速度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 不同濃度XG和CMHPXG溶液的支撐劑沉降速度

由表2可知，CMHPXG攜砂溶液的陶粒沉降速度遠(yuǎn)小于XG攜砂溶液；并且經(jīng)過2 d后，0.5%CMHPXG溶液中的陶粒仍無明顯沉降，結(jié)果表明CMHPXG溶液的攜砂性能明顯優(yōu)于XG溶液。

2.3 耐溫耐剪切性能

CMHPXG溶液的耐溫耐剪切性能采用RS6000高溫高壓流變儀測得。在30 min內(nèi)，溫度由30 ℃升至120 ℃，然后恒溫90 min，整個過程保持剪切速率為170 s-1，得到2%KCl+0.4%CMHPXG溶液的耐溫耐剪切性能見圖5。

圖5 CMHPXG溶液的耐溫耐剪切性能

0.4 %XG溶液在30 ℃的表觀黏度僅為43.1 mPa·s，不能應(yīng)用于120 ℃井的壓裂施工；而0.4%CMHPXG 溶液在 120 ℃、170 s-1下剪切 90 min 后，溶液黏度僅下降了了30 mPa·s，其保留黏度仍有64 mPa·s（見圖 5），可以應(yīng)用于 120 ℃井的壓裂施工。因此，CMHPXG溶液的耐溫耐剪切性能相對XG溶液有較大程度的提高。

3 結(jié)論

1.采用環(huán)氧丙烷和氯乙酸鈉對黃原膠XG進(jìn)行改性，得到了1種性能優(yōu)良的改性黃原膠CMHPXG，表觀黏度增加顯著；通過對比XG和CMHPXG溶液的黏彈性和觸變性，可知CMHPXG溶液具有更強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；相對于XG溶液，CMHPXG溶液具有更加優(yōu)良的攜砂性能以及耐溫耐剪切性能。

2.不同濃度XG和CMHPXG溶液的流動曲線可用Cross本構(gòu)方程進(jìn)行表征，各體系的模擬值與實(shí)驗(yàn)值吻合良好，為黃原膠非交聯(lián)壓裂液的理論研究和應(yīng)用提供流變學(xué)基礎(chǔ)。

3.黃原膠經(jīng)過改性后，其溶液黏度雖然不如交聯(lián)體系，但黃原膠溶液自身即是一種強(qiáng)彈性流體，彈性大于黏性，具有較強(qiáng)的支撐劑懸浮能力；經(jīng)過改性的CMHPXG，其溶液的黏彈性和攜砂性能更是得到顯著增強(qiáng)，因此可在非交聯(lián)狀態(tài)下作為壓裂液使用。

4. CMHPXG用于非交聯(lián)壓裂液時，既可以降低稠化劑用量，又可以提高壓裂液的黏彈性能，具有摩阻低、殘渣低、傷害小、安全環(huán)保等特點(diǎn)，并且非交聯(lián)體系可以減少添加劑成本，實(shí)現(xiàn)壓裂液成本大幅度降低，從而使其具有較為廣闊的應(yīng)用前景。

[1]王永輝，盧擁軍，李永平，等.非常規(guī)儲層壓裂改造技術(shù)進(jìn)展及應(yīng)用 [J].石油學(xué)報，2012，33（S1）：150-158.WANG Yonghui，LU Yongjun，LI Yongping，et al.Progress and application of hydraulic technology in unconventional reservoir [J]. Acta Petrolei Sinica，2012，33（S1）：150-158.

[2]劉成林，范柏江，葛巖，等.中國非常規(guī)天然氣資源前景[J].油氣地質(zhì)與采收率，2009，16（5）：26-29.LIU Chenglin，F(xiàn)AN Bojiang，GE Yan，et al.Unconventional natural gas resources prospect in China[J].Petroleum Geology and Recovery Efficiency，2009，16（5）：26-29.

[3]WANG Ping，JIANG Ruizhong，WANG Shichao，et al.Lessons learned from north America and current status of unconventional gas exploration and exploitation in China[R]. SPE 153071， 2012.

[4]AARTHY P，VIJAYAKUMAR J. Production， recovery and applications of xanthan gum by Xanthomonas campestris [J]. Journal of Food Engineering，2011，106（1）：1-12.

[5]KATZBAUER B. Properties and applications of xanthan gum [J]. Polymer Degradation and Stability，1998，59（1）： 81-84.

[6]郭瑞，丁恩勇.黃原膠的結(jié)構(gòu)、性能與應(yīng)用[J].牙膏工業(yè)，2006，36（1）：42-45.GUO Rui，DING Enyong. Structure performance and applications of xanthan gum [J].China Surfactant Detergent and Cosmetics，2006，36（1）：42-45.

[7]ZIRNSAK M，BOGER D，TIRTAATMADJA V. Steady shear and dynamic rheological properties of xanthan gum solutions in viscous solvents [J]. Journal of Rheology，1999，43（3）：627-650.

[8]侯曉暉，王煦，王玉斌.水基壓裂液聚合物增稠劑的應(yīng)用狀況及展望[J].西南石油學(xué)院學(xué)報，2004，26（5）：60-62.HOU Xiaohui，WANG Xu，WANG Yubin. Application and prospects of polymer thickener used in water-base fracturing fluids[J].Journal of Southwest Petroleum Institute，2004，26（5）：60-62.

[9]王麗偉，程興生，翟文，等.壓裂液黏彈特性與懸浮支撐劑能力研究[J].油田化學(xué)，2014，31（01）：38-41.WANG Liwei，CHENG Xingsheng，ZHAI Wen，et al.Viscoelasticity of fracturing fluid and the proppant suspending capacity[J].Oilfield Chemistry，2014，31（01）：38-41.

[10]黃彩賀，盧擁軍，邱曉惠，等.支撐劑單顆粒沉降速率與線性膠壓裂液黏彈性關(guān)系[J].鉆井液與完井液，2015，32（6）：72-77.HUANG Caihe，LU Yongjun，QIU Xiaohui，et al.Study on relationship between sedimentation rate of single proppant particle and viscoelasticity of linear colloid fracturing fluid[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2015，32（6）：72-77.

[11]VITTADINI E，DICHINSON L C，CHINACHOTI P.NMR water mobility in xanthan and locust bean gum mixtures ：possible explanation of microbial response[J].Carbohydrate Polymers，2002， 49（3）：261-269.

[12]錢曉琳，蘇建政，吳文輝，等.疏水改性黃原膠HMXG-C8水溶液黏度特征[J].油田化學(xué)，2007，24（2）：154-157.QIAN Xiaolin，SU Jianzheng，WU Wenhui，et al.Aqueous solution viscosity properties of hydrophobically modified xanthan gum HMXG-C8[J].Oilfield Chemistry，2007，24（2）：154-157.

[13]A D H I K A R Y P，S I N G H R P. S y n t h e s i s，characterization， and flocculation characteristics of hydrolyzed and unhydrolyzed polyacylamide grafted xanthan gum[J]. Journal of Applied Polymer Science，2004，94（4）：1411-1419.

[14]RODD A B，DUNSTAN D E，BOGER D V，et al.Heterodyne and nonergodic approach to dynamic light scattering of polymer gels ： aqueous xanthan in the presence of metal ions（Aluminum（III））[J].Macromolecules，2001，34（10）：3339-3352.

[15]鄔國棟，阿不都維力·阿不力米提，楊建強(qiáng)，等.非交聯(lián)植物膠 XG-1壓裂液技術(shù)[J].鉆井液與完井液，2015，32（4）：81-83.WU Guodong, Abuduweili Abulimiti, YANG Jianqiang,et al. Non-crosslinking vegetable gum fracturing fluid xg-1 technology[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2015，32（4）：81-83

[16]趙志強(qiáng)， 苗海龍， 易勇.分散型速溶黃原膠DIXG的制備與評價[J].鉆井液與完井液，2015，32（2）：26-28.ZHAO Zhiqiang，MIAO Hailong，YI Yong. Preparation and evaluation of a dispersible instant xanthan gum[J].Drilling Fluid & Completion Fluid， 2015， 32（2）：26-28.

[17]盧擁軍，方波，房鼎業(yè)，等.黏彈性表面活性劑膠束體系及其流變特性[J].油田化學(xué)，2003，20（3）：291-294.LU Yongjun，F(xiàn)ANG Bo，F(xiàn)ANG Dingye，et al. Viscoelastic surfactant micelle systems and their rheological properties[J]. Oilfield Chemistry，2003，20（3）：291-294.

[18]方波，姜舟，盧擁軍，等.低聚瓜膠壓裂液體系流變性及其本構(gòu)方程[J].天然氣工業(yè)，2008，28（2）：102-103.FANG Bo，JIANG Zhou，LU Yongjun，et al.Rheological property and constitutive equation of the oligomeric guar gum fracturing fluid system [J]. Natural Gas Industry， 2008，28（2）：102-103.

[19]TIAN Meng，F(xiàn)ANG Bo， JIN Leiping，et al. Rheological and drag reduction properties of hydroxypropyl xanthan gum solutions[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering，2015，23（9）：1440-1444.

[20]方波.化工流變學(xué)概論[M].中國紡織出版社，2010.FANG Bo. Introduction to chemical engineering rheology[M]. China Textile Press，2010.

Carboxymethyl Hydroxypropyl Xanthan Gum and Its Rheological Properties

LIU Shuang1, ZHANG Hong1, FANG Bo1, LU Yongjun2, QIU Xiaohui2, ZHAI Wen2
(1. Chemical Engineering Research Center, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237;2. Langfang Branch of PetroChina Research Institute of Petroleum Exploration and Development, Langfang, Hebei 065007)

To broaden the application scope of xanthan gum, a carboxymethyl hydroxypropyl xanthan gum (CMHPXG) has been developed withepoxy propane, sodium chloroacetate and xanthan gum (XG) in alcohol solvent. The CMHPXG synthesized was studied for its rheological properties (shearing thinning characteristics, viscoelasticity and thixotropy) and its basic performance (sand carrying capacity, high temperature resistance and shearing resistance) as a fracturing f l uid. The study showed that the apparent viscosity of a 0.5% CMHPXG water solution was 3.35 times of that of an XG water solution of the same concentration, and the CMHPXG solution had elastic modulus , viscous modulus and thixotropy loop area obviously greater than the XG solution. The settling velocity of haydite in CMHPXG solution was far less than that in XG solution, greatly improving sand carrying capacity of fracturing f l uids. A 0.4% XG solution had apparent viscosity of 43.1 mPa·s, while a 0.4% CMHPXG solution, after being sheared 90 min at 120 ℃ and 170 s-1, had apparent viscosity of 64 mPa·s, indicating that CMHPXG had better high temperature resistance and shearing resistance. The f l ow curves of XG solution and CMHPXG solution can be characterized with Cross constitutive equation, and the simulated rheological values were well f i tted with the experimental ones. Compared with xanthan gum, the CMHPXG developed has basic properties that are greatly improved.

Xanthan gum; Modif i cation; Rheological property; Fracturing f l uid

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃（863計劃）課題“致密砂巖氣藏低傷害壓裂液體系研究與應(yīng)用”（2013AA064801）。

劉雙，1994年生，華東理工大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)碩士。E-mail：1940834258@qq.com。

方波，教授，華東理工大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)博士，主要從事化工流變學(xué)、流變學(xué)減阻、油田壓裂液流變學(xué)等領(lǐng)域的研究。E-mail：fangbo@ecust.edu.cn。

劉雙，張洪，方波，等.羧甲基羥丙基黃原膠及其流變特性[J].鉆井液與完井液，2017，34（5）：106-110，116.

LIU Shuang, ZHANG Hong, FANG Bo, et al.Carboxymethyl hydroxypropyl xanthan gum and its rheological properties[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（5）：106-110，116.

TE357.12

A

1001-5620（2017）05-0106-05

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.05.020

2017-6-23；HGF=1704F2；編輯 付玥穎）