橡膠材料加速老化試驗(yàn)與壽命預(yù)測方法研究進(jìn)展

張昱旻

摘 要：橡膠材料作為一種高分子材料，通病是易老化，在使用及貯存過程中，其性能會(huì)隨著時(shí)間的增加而逐漸下降，甚至喪失使用性能。自從20世紀(jì)60年代報(bào)道了橡膠制品在使用過程中因老化現(xiàn)象而造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失后，人們廣泛開展了自然老化和加速老化方法研究。自然條件下橡膠的老化通常需要幾年的時(shí)間，因此利用加速老化方法以進(jìn)行橡膠材料的老化性能研究成為一種切實(shí)可行的辦法。

關(guān)鍵詞：橡膠材料；加速老化試驗(yàn)；壽命預(yù)測方法；

橡膠作為高分子三大合成材料之一，通病是易于老化，在使用及貯存過程中，其性能會(huì)隨著時(shí)間的增加而逐漸下降，甚至喪失使用性能，因此橡膠件是影響裝備貯存壽命的薄弱環(huán)節(jié)。

一、橡膠材料加速老化試驗(yàn)

1.橡膠材料加速老化試驗(yàn)方法。在加速老化試驗(yàn)方法研究方面，人們最為常用的是烘箱加速老化試驗(yàn)、濕熱老化試驗(yàn)方法。曾有人設(shè)想利用反應(yīng)機(jī)理和分子結(jié)構(gòu)參數(shù)模擬橡膠的貯存和使用條件，直接將計(jì)算機(jī)作為一個(gè)“老化箱”進(jìn)行老化試驗(yàn)，目前這種方法還存在困難。1）熱空氣加速老化試驗(yàn)：橡膠材料在貯存條件下主要是熱氧老化，其作用機(jī)制是熱的作用將加速橡膠材料交聯(lián)、降解等化學(xué)變化，宏觀表現(xiàn)出物理機(jī)械性能的改變，某些性能與老化時(shí)間呈單一變化，如：扯斷伸長率、應(yīng)力松弛系數(shù)、壓縮永久變形率等。2）濕熱老化試驗(yàn)：濕度會(huì)使橡膠試樣膨脹，分子鏈間的空隙增大，暴露出較多的分子弱鍵，增加分子鏈的應(yīng)力；使橡膠中的配合劑易擴(kuò)散損失，促進(jìn)含鹵素鏈釋放鹵化氫；使變價(jià)金屬起催化活化作用；使含酯、醚、酰胺基團(tuán)的鏈發(fā)生水解反應(yīng)；加速臭氧氧化的作用。

2.貯存環(huán)境對橡膠老化的影響。1）溫度的影響：橡膠屬于高度交聯(lián)的無定形聚合物，使用環(huán)境應(yīng)保證其處于高彈狀態(tài)，使用溫度須高于玻璃化溫度、低于粘流溫度及分解溫度。溫度升高，高分子鏈的運(yùn)動(dòng)加劇，一旦超過化學(xué)鍵的離解能，就會(huì)引起高分子鏈的熱降解或基團(tuán)脫落，從而使材料的物理性能發(fā)生顯著改變。因此，溫度是貯存試驗(yàn)的主要條件和影響因素之一，它對橡膠的老化有很大影響。硫化橡膠的老化速度隨溫度升高而加快，隨溫度的降低而減慢。2）應(yīng)力的影響：機(jī)械應(yīng)力能增大橡膠的化學(xué)反應(yīng)速度，在靜應(yīng)力作用下，橡膠易蠕變，造成彈性性能下降，這對橡膠密封性能帶來較大影響。但與多次動(dòng)態(tài)變形相比，靜態(tài)應(yīng)力對橡膠的性能衰減的活化作用仍是較弱的。3）老化機(jī)理分析：橡膠密封件所經(jīng)受的環(huán)境應(yīng)力主要是機(jī)械恒定應(yīng)力和熱應(yīng)力，二者的綜合作用是導(dǎo)致橡膠密封性能退化的主要原因。橡膠密封材料在貯存條件下老化的機(jī)理主要是熱老化和機(jī)械應(yīng)力下的橡膠蠕變。熱老化反應(yīng)是按自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的，熱能導(dǎo)致橡膠分子鏈斷裂。在溫度應(yīng)力下，過氧化物會(huì)分解成兩個(gè)或更多的碳自由基，也就會(huì)從聚合分子鏈中奪取更多的氫離子，產(chǎn)生更多的碳自由基。兩個(gè)碳自由基可能會(huì)結(jié)合在一起形成新的交聯(lián)鍵，新交聯(lián)鍵將會(huì)導(dǎo)致橡膠材料變硬發(fā)脆。

二、壽命預(yù)測方法研究進(jìn)展

加速老化試驗(yàn)的最終目的是預(yù)測材料壽命。目前基于反應(yīng)機(jī)理理論和分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的加速老化試驗(yàn)預(yù)測法還不可能廣泛運(yùn)用，而以老化動(dòng)力學(xué)為基礎(chǔ)的預(yù)測方法發(fā)展卻非常迅速。根據(jù)橡膠老化基礎(chǔ)理論的研究，在一定溫度范圍內(nèi)，橡膠材料及其制品的老化機(jī)理相同，利用烘箱加速老化結(jié)果外推計(jì)算橡膠材料貯存期和使用壽命的方法，大約是在20世紀(jì)60年代中期出現(xiàn)的，迄今已有40年歷史，目前這種方法已經(jīng)日趨完善。

1.本構(gòu)模型。橡膠材料的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系具有粘彈性特征，使得材料或結(jié)構(gòu)在受力過程中發(fā)生蠕變或應(yīng)力松弛現(xiàn)象。構(gòu)造粘彈材料的本構(gòu)模型，一種常用的方法是基于內(nèi)變量理論，借助于連續(xù)介質(zhì)熱力學(xué)和流變模型來確定材料的本構(gòu)模型；另外一種方法是從連續(xù)介質(zhì)力學(xué)的唯象理論的基本原理出發(fā)，經(jīng)過簡化而得到本構(gòu)模型。該模型已推廣到老化交聯(lián)聚合物材料，建立了相應(yīng)的變形動(dòng)力學(xué)方程。

一是基于統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)描述方法。基于統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)描述方法的本構(gòu)模型，是依據(jù)材料本身的分子結(jié)構(gòu)及運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)，以分子運(yùn)動(dòng)學(xué)為理論基礎(chǔ)，研究材料變形的微觀機(jī)理與宏觀力學(xué)性能之間關(guān)系的一類模型，脫離了有限元理論的束縛，從不可逆熱力學(xué)和變形動(dòng)力學(xué)理論出發(fā)，推導(dǎo)出橡膠材料的應(yīng)力松弛模量—時(shí)間方程，得到了老化對粘彈性應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系影響的定性結(jié)果和材料的松弛模量。在推導(dǎo)過程中，做了兩個(gè)假設(shè)：（1）橡膠分子應(yīng)力松弛時(shí)仍然服從分布（橡膠化學(xué)老化與松弛進(jìn)行緩慢，與熱力學(xué)平衡偏差不大，可視作準(zhǔn)平衡態(tài)）；（2）橡膠松弛老化時(shí)分為物理纏結(jié)和化學(xué)交聯(lián)鏈兩種類型的分子運(yùn)動(dòng)形式。二是基于連續(xù)介質(zhì)力學(xué)的唯象理論描述方法?；谶B續(xù)介質(zhì)力學(xué)的唯象理論描述方法的本構(gòu)模型，是不涉及分子的結(jié)構(gòu)及運(yùn)動(dòng)機(jī)理，只專注于分子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的宏觀現(xiàn)象并對現(xiàn)象作出解釋與預(yù)測的一類模型。從橡膠以化學(xué)松弛為主的老化機(jī)理及化學(xué)流變學(xué)的觀點(diǎn)出發(fā)，引入了相對化學(xué)應(yīng)力松弛常數(shù)因子，對模型進(jìn)行修正后，推導(dǎo)得出可應(yīng)用于橡膠材料老化研究的修正模型。并運(yùn)用該模型對壓縮應(yīng)力松弛數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，得到的參數(shù)值所代表的物理意義與該橡膠的實(shí)際老化機(jī)理相吻合，且預(yù)測結(jié)果也獲得了較好的一致性。描述填充橡膠的本構(gòu)關(guān)系，并取模型的系數(shù)為性能指標(biāo)，用響應(yīng)函數(shù)法建立了橡膠材料性能指標(biāo)隨時(shí)間、溫度變化的二次不完全多項(xiàng)式模型，確定了響應(yīng)函數(shù)模型的參數(shù)，最終得到了考慮熱老化影響的模型，定量描述了材料熱老化性能的變質(zhì)規(guī)律。

2.橡膠材料壽命預(yù)測方法的失真問題及其處理。利用加速老化試驗(yàn)方法預(yù)測橡膠材料壽命是否可靠，許多研究者進(jìn)行了大量研究，積累的大量數(shù)據(jù)表明方法是可靠的，預(yù)測和實(shí)測結(jié)果基本上是吻合的?；跓嵫趵匣瘷C(jī)理的現(xiàn)行預(yù)測方法存在一定的不足，對于某些易發(fā)生水解的橡膠如硅橡膠、聚氨酯橡膠、氯醇橡膠、丙烯酸酯橡膠等是不適合的，因?yàn)橄鄬穸葘@些橡膠的老化是不可忽略的因素。國內(nèi)外利用加速老化預(yù)測橡膠壽命，多數(shù)是選擇經(jīng)驗(yàn)公式，計(jì)算老化性能臨界值和反應(yīng)速率常數(shù)，即動(dòng)力學(xué)處理方法。在利用預(yù)測時(shí)對選擇有不同的觀點(diǎn)。有人認(rèn)為橡膠的熱氧老化反應(yīng)可按一級(jí)反應(yīng)處理，應(yīng)該根據(jù)實(shí)測數(shù)據(jù)進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)選擇，在有室內(nèi)自然老化數(shù)據(jù)時(shí)，可直接用之作選擇判據(jù)。當(dāng)沒有自然老化數(shù)據(jù)檢驗(yàn)時(shí)，可用最大相關(guān)系數(shù)和預(yù)測值與觀察值之差的平方和殘差平方和或全變差）的最小值作為較佳的選擇判據(jù)。此外加強(qiáng)橡膠加速老化機(jī)理的研究，找出影響因素，利用大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析出不同結(jié)構(gòu)的橡膠的變化范圍，用來指導(dǎo)經(jīng)驗(yàn)公式的選擇，以減少橡膠壽命預(yù)測的失真問題。

雖然與自然老化試驗(yàn)相比，加速老化試驗(yàn)可以快速便捷地預(yù)測和評估橡膠材料的使用壽命或貯存期。但是，加速老化與真實(shí)環(huán)境下所得值相比還是有比較大的出入，其原因在于加速老化與真實(shí)環(huán)境下的老化機(jī)理不盡相同，且在真實(shí)環(huán)境條件下，影響橡膠老化的因素是隨機(jī)的或綜合影響，加速老化試驗(yàn)很難模擬真實(shí)環(huán)境下的自然老化。因此，通過加速老化試驗(yàn)建立老化模型應(yīng)結(jié)合實(shí)際使用環(huán)境，選擇加速老化試驗(yàn)方法和老化模型才能提高壽命預(yù)測的可信度。

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