環(huán)境監(jiān)測(cè)第三方實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)方法的驗(yàn)證

祁冬

摘 要：本文論述了環(huán)境監(jiān)測(cè)中新引入方法驗(yàn)證的重要性及常見(jiàn)方法驗(yàn)證的性能參數(shù)，簡(jiǎn)單介紹方法驗(yàn)證中常見(jiàn)性能參數(shù)及其驗(yàn)證中常用技術(shù)方法。

關(guān)鍵詞：環(huán)境監(jiān)測(cè) 方法驗(yàn)證的要求 驗(yàn)證參數(shù) 檢出限 定量限 加標(biāo)回收率線性范圍 測(cè)量范圍 精密度（重復(fù)性和再現(xiàn)性） 準(zhǔn)確性。

一、方法驗(yàn)證的概念和意義

方法驗(yàn)證是實(shí)驗(yàn)室通過(guò)核查，提供客觀有效證據(jù)證明滿足檢測(cè)方法規(guī)定的要求。環(huán)境監(jiān)測(cè)，是指用物理的、化學(xué)的、生物的等監(jiān)測(cè)方法，結(jié)合現(xiàn)代的科學(xué)儀器，對(duì)某一地點(diǎn)、地區(qū)、區(qū)域等的環(huán)境中存的標(biāo)志性污染物進(jìn)行測(cè)定，獲得環(huán)境中存在的污染物成分組成及濃度、分布情況和時(shí)空變化趨勢(shì)，并以此為依據(jù)確定該地區(qū)環(huán)境污染狀況和環(huán)境質(zhì)量發(fā)展趨勢(shì)。環(huán)境監(jiān)測(cè)作為環(huán)境保護(hù)工作的重要組成部分，能夠?yàn)榄h(huán)境保護(hù)管理工作提供科學(xué)的、準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)依據(jù)，對(duì)評(píng)估環(huán)境的污染狀況、劃分環(huán)境污染的等級(jí)、了解環(huán)境污染遷移和轉(zhuǎn)化的規(guī)律有著重要的意義。

環(huán)境監(jiān)測(cè)中使用的監(jiān)測(cè)方法優(yōu)先選擇國(guó)家、行業(yè)、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，為保證實(shí)驗(yàn)室出具真實(shí)、可靠的數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)室在使用新的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)需要對(duì)其進(jìn)行驗(yàn)證。

二、方法驗(yàn)證的要求

實(shí)驗(yàn)室在引進(jìn)新的環(huán)境檢測(cè)方法時(shí)，首先要驗(yàn)證操作該方法是否滿足標(biāo)準(zhǔn)的要求，即證實(shí)該方法能在實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的設(shè)備、人員、環(huán)境等條件下獲得令人滿意的結(jié)果。

方法證實(shí)過(guò)程中關(guān)鍵的參數(shù)取決于方法的特性和樣品基體的檢測(cè)范圍，至少應(yīng)測(cè)定該方法的正確度和精密度

三、幾種常用方法驗(yàn)證參數(shù)介紹

實(shí)驗(yàn)室在引進(jìn)新的檢測(cè)方法驗(yàn)證前，常用方法驗(yàn)證的參數(shù)為檢出限、定量限，加標(biāo)回收率、線性范圍、測(cè)量范圍、精密度（重復(fù)性和再現(xiàn)性）、準(zhǔn)確性。

檢出限：對(duì)大多數(shù)現(xiàn)代的分析方法來(lái)說(shuō)，檢出限（LOD）可分為分儀器檢出限（IDL）和方法檢出限（MDL），我們通常指檢出限是方法檢出限。

3.1儀器檢出限（IDL）：為用儀器可靠地將目標(biāo)分析物質(zhì)信號(hào)從背景（噪聲）中識(shí)別出來(lái)時(shí)分析物的最低濃度或量，該值表示為儀器檢出限（IDL）。隨著儀器靈敏度的增加，儀器噪聲也會(huì)降低，相應(yīng)IDL也降低。儀器定量限（IQL）為儀器能夠可靠檢出并定量被分析物的最低量。

3.2方法檢出限（MDL）：為用特定方法可靠地將分析物測(cè)定信號(hào)從特定基質(zhì)背景中識(shí)別或區(qū)分出來(lái)時(shí)分析物的最低濃度或量。即MDL就是用該方法測(cè)定出大于相關(guān)不確定度的最低值。確定MDL時(shí)，應(yīng)考慮到所用基質(zhì)的干擾。

方法定量限（MQL）為在特定基質(zhì)中在一定可信度內(nèi)，用某一方法可靠地檢出并定量被分析物的最低值。

3.3加標(biāo)回收：在測(cè)定樣品的同時(shí)，在同一個(gè)樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，將其測(cè)定結(jié)果扣除樣品的測(cè)定值，以計(jì)算回收率。加標(biāo)回收的測(cè)定可以反映測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。當(dāng)按照平行加標(biāo)進(jìn)行回收率測(cè)定時(shí)，所得結(jié)果既可以反映測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度，也可以判斷其精密度。

3.4線性范圍：用線性計(jì)算模型來(lái)定義儀器相應(yīng)于濃度的關(guān)系。

3.5測(cè)量范圍：在規(guī)定條件下，有具有一定的儀器的測(cè)量不確定度的測(cè)量?jī)x器或測(cè)量系統(tǒng)能夠測(cè)量出的一組類量的量值。

3.6精密度（重復(fù)性和再現(xiàn)性）：以監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的精密度表征，是使用特定的分析程序在受控條件下重復(fù)分析均一樣品所得測(cè)定值之間的一致程度。精密度通常用極差、平均偏差和相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。

3.7準(zhǔn)確性：指測(cè)定值于真實(shí)值的符合程度，檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性受從試樣的現(xiàn)場(chǎng)固定、保存、傳輸，到實(shí)驗(yàn)室分析等環(huán)節(jié)影響。一般以數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度來(lái)表征。

方法驗(yàn)證首先應(yīng)明確檢測(cè)對(duì)象特定的需求，包括樣品的特性、數(shù)量等，并應(yīng)滿足客戶的特殊要求，同時(shí)應(yīng)根據(jù)方法的預(yù)期用途，選擇需要驗(yàn)證的方法特性參數(shù)。典型的方法驗(yàn)證參數(shù)見(jiàn)表1。

四、監(jiān)測(cè)方法的方法驗(yàn)證的實(shí)施

方法的確認(rèn)應(yīng)廣泛全面，以滿足預(yù)定用途或應(yīng)用領(lǐng)域的需要。用于確定某方法性能的技術(shù)宜是下列情況之一，或是其組合：

a.使用參考標(biāo)準(zhǔn)或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（參考物質(zhì)）進(jìn)行校準(zhǔn)；

b.與其他方法所得的結(jié)果進(jìn)行比較；

c.與其他方法所得的結(jié)果進(jìn)行比較；

d.對(duì)影響結(jié)果的因素作系統(tǒng)評(píng)審；

e.根據(jù)對(duì)方法的理論原理和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的科學(xué)理解，對(duì)所得結(jié)果不確定度進(jìn)行的評(píng)定。

常見(jiàn)性能參數(shù)證實(shí)方法如下：

1.檢出限

進(jìn)行監(jiān)測(cè)方法驗(yàn)證的方法很多，常見(jiàn)的有：

a）目視評(píng)價(jià)法

在空白樣品中加入系列不同濃度的分析物，隨機(jī)對(duì)每個(gè)濃度點(diǎn)進(jìn)行大約7次獨(dú)立測(cè)試，通過(guò)會(huì)址陽(yáng)性結(jié)果百分比與濃度相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)曲線確定閾值濃度。

b）空白標(biāo)準(zhǔn)偏差法

通過(guò)分析大量的樣品空白或加入最低可接受濃度的樣品空白獨(dú)立測(cè)試的次數(shù)應(yīng)不少于10次，計(jì)算出檢測(cè)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

c）信噪比法

利用已知低濃度的分析樣品與空白樣品的測(cè)定信號(hào)進(jìn)行比較，確定能夠可靠檢出的最小濃度。典型可接受的信噪比是2：1或3：1

2.定量限

環(huán)境監(jiān)測(cè)方法驗(yàn)證中檢出限一般采用3倍的定量限。

3.準(zhǔn)確性

測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度用于表述無(wú)窮多次重復(fù)性測(cè)定結(jié)果的平均值于參考值之間的接近程度，通常采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和加標(biāo)回收率進(jìn)行驗(yàn)證。

4.精密度（重復(fù)性和再現(xiàn)性）

重復(fù)性的測(cè)定通常應(yīng)在自由度至少為6的情況下測(cè)定。對(duì)一個(gè)樣品測(cè)定7次；或?qū)?個(gè)樣品，每個(gè)樣品測(cè)定4次；或?qū)?個(gè)樣品，每個(gè)樣品測(cè)定3次。儀器重復(fù)性可通過(guò)對(duì)校準(zhǔn)曲線中標(biāo)準(zhǔn)溶液、加標(biāo)溶液進(jìn)行層7次，然后計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差。進(jìn)樣應(yīng)按隨機(jī)順序進(jìn)行以降低偏差。

再現(xiàn)性利用兩種以上校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液在一段時(shí)間、測(cè)定一定數(shù)量的試樣，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差、方差和概率分布系數(shù)。

通過(guò)以上方法得出各性能參數(shù)，對(duì)應(yīng)相應(yīng)的監(jiān)測(cè)方法要求進(jìn)行檢出限、定量限、加標(biāo)回收率、精密度、準(zhǔn)確性進(jìn)行判斷，驗(yàn)證結(jié)果滿足方法要求，該方法才能在實(shí)驗(yàn)室使用。

五、結(jié)論

環(huán)境監(jiān)測(cè)中方法驗(yàn)證作為數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性保證，在實(shí)際監(jiān)測(cè)工作中至關(guān)重要，為保證監(jiān)測(cè)工作的進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室在引用新的監(jiān)測(cè)方法、方法發(fā)生變更時(shí)均需要進(jìn)行方法驗(yàn)證。人員、實(shí)施、環(huán)境和標(biāo)準(zhǔn)的查新關(guān)系到方法驗(yàn)證的結(jié)果，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)加強(qiáng)質(zhì)量管理。

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