大氣中Cl原子與甲基乙烯基酮反應機理的理論研究

韓廷峰, 張為超

(江蘇師范大學 化學化工學院,江蘇 徐州 221116)

異戊二烯主要是通過種類繁多的植物釋放到大氣對流層中[1],也可以通過海洋浮游植物直接釋放到海洋邊界層[2]．據(jù)估計,全球異戊二烯的年排放量(以C計)為500～750 Tg,它們占全球揮發(fā)性有機化合物總排量的50%[3]．

甲基丙烯醛(MAC)和甲基乙烯基酮(MVK)是α,β-不飽和羰基化合物,它們廣泛存在于大氣對流層中．MAC和MVK在大氣對流層中的主要來源是異戊二烯的氧化,異戊二烯與OH自由基迅速發(fā)生反應并產(chǎn)生主要的產(chǎn)物MAC和MVK[4]．除了異戊二烯的氧化之外,MAC和MVK還可以從人類的生產(chǎn)活動直接排放到大氣中．考慮到上面兩個過程,估計每年大約有320 Tg(以C計)的MAC和MVK釋放到大氣中．此外,MAC和MVK在對流層的存在時間大約是6～10 h[5]．因此,MAC和MVK龐大的數(shù)量及其高反應性,會對大氣化學產(chǎn)生巨大影響．

與OH自由基、O3和NO3自由基反應通常被認為是對流層中揮發(fā)性有機化合物的主要降解過程[6],而在海洋領(lǐng)域、在沿海地區(qū)和在氯排放量較高的區(qū)域,與Cl原子的反應已被認為是揮發(fā)性有機化合物的另外一個顯著的去除過程．氯原子可以通過源于海鹽氣溶膠的含氯分子的光分解而形成[7]．對流層中氯原子的另一個來源就是OH自由基與HCl氣體的反應[8],而后者可以通過酸化的NaCl液滴形成[9]．對流層中氯原子的人為來源主要來自化工生產(chǎn)、水處理廠、造紙工業(yè)和磚陶瓷工業(yè)[10-11]．

2001年,Canosa-Mas等人[12]利用絕對反應速率技術(shù)和FTIR光譜技術(shù)對Cl原子與甲基乙烯基酮在大氣中的反應速率和反應產(chǎn)物進行了實驗研究．在298 K和213.315 Pa壓力下,反應的速率常數(shù)為(0.99±0.20)×10-10cm3· mol-1·s-1,實驗觀察到的主要產(chǎn)物是CH2ClC(O)H和HC(O)H,而CO和HCl則為微量產(chǎn)物．他們根據(jù)觀察到的主要產(chǎn)物,對大氣中Cl原子與甲基乙烯基酮反應的機理進行了相應的推測．

據(jù)我們所知,到目前為止還沒有理論研究關(guān)注Cl原子與甲基乙烯基酮這個重要的反應．作為對現(xiàn)有實驗結(jié)果的補充,本文通過高水平的量子化學方法,首次揭示了在有O2/NO存在的情況下Cl原子與甲基乙烯基酮的反應機理．本文的研究結(jié)果對更全面地了解這類反應的反應機理可能有所幫助．

1 計算方法

本文采用密度泛函理論(DFT)中的BH&HLYP方法[13-14],在6-311++G(d,p)基組水平上[15-16],優(yōu)化標題反應勢能面上各駐點(反應物、產(chǎn)物、中間體和過渡態(tài))的幾何構(gòu)型,在BH&HLYP/6-311++G(d,p)水平上計算各物種的振動頻率并進行頻率分析,即反應物、中間體、產(chǎn)物等物種的振動頻率全部為正,而過渡態(tài)有且只有一個虛頻[17]．采用Gonzalez-Schlegel二階方法對每個過渡態(tài)在前、后兩個方向上都進行了內(nèi)稟反應坐標(IRC)[18-19]計算,以驗證過渡態(tài)與指定的中間體或產(chǎn)物的連接關(guān)系是否正確[20]．為了獲得各物種更為精確的能量,采用CCSD(T)方法[21],在6-31+G(d,p)基組水平上,對各物種的單點能進行重新計算,并用BH&HLYP/6-311++G(d,p)零點振動能(ZPE)進行校正[22]．除特別說明外,在以下的討論中都是采用CCSD(T)單點能計算方法結(jié)合ZPE校正的數(shù)據(jù),即CCSD(T)/6-31+G(d,p)//BH&HLYP/6-311++G(d,p)+0.9335×ZPE．

本文所有計算工作均在G09W[23]程序包中完成．

表1 CCSD(T)/6-31+G(d,p)//BH&HLYP/6-311++G(d,p)方法下計算的Cl+MVK反應中各駐點的總能量和相對能量

EZ,BH為BH&HLYP/6-311++G(d,p)水平下計算的零點能,ECG為CCSD(T)/6-31+G(d,p)水平下計算的單點能,ECZ為經(jīng)過ZPE校正的CCSD(T)單點能.下同

圖1 CCSD(T)/6-31+G(d,p)//BH&HLYP/6-311++G(d,p)+0.9335×ZPE水平上計算的Cl+MVK反應的勢能面剖面示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 初始反應通道

表1列出了各駐點在CCSD(T)/6-31+G(d,p)//BH&HLYP/6-311++G(d,p)+0.9335×ZPE理論水平下的總能量和相對能量值．圖1描繪了Cl+MVK反應勢能面的剖面圖,同時也給出了Cl+MVK初始反應所有駐點在BH&HLYP/6-311++G(d,p)水平下優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)．為方便討論,將Cl原子和MVK的能量和設為能量的基點,即為0．為了評估反應路徑上各駐點是否具有多參考組態(tài)特征,對CCSD(T)波函數(shù)的T1診斷值進行了計算(見表1)．從表1可以看出,所有物種的T1診斷值都小于0.044,這表明CCSD(T)波函數(shù)的多參考組態(tài)特征對Cl+MVK反應體系的影響較小[24]．

從圖1可以看出,甲基乙烯基酮有兩種構(gòu)型,即CH3C(O)CH=CH2(Ⅰ)和CH3C(O)CH=CH2(Ⅱ)．Ⅰ和Ⅱ的兩種構(gòu)型是一對異構(gòu)體,它們的主要區(qū)別在于乙烯基的取向不同．從表1可以看出,構(gòu)型Ⅰ的能量比構(gòu)型Ⅱ的低0.22 kJ/mol.本文除非特別說明,反應物甲基乙烯基酮的幾何構(gòu)型均是指構(gòu)型Ⅰ．

對于Cl+MVK初始反應,主要有兩種反應機制,即直接氫抽提和加成反應．從圖1可以看到,共有4條直接H抽提反應途徑．Cl原子可以通過過渡態(tài)TS1,TS2,TS3和TS4分別抽取MVK分子中CH,CH2和CH3基團上的氫原子,生成4個產(chǎn)物復合物PCs(PC1～PC4)．這4條反應途徑分別需要克服54.80,55.78,61.15,28.68 kJ/mol的勢壘．PC1～PC4是由HCl中的H原子與P1,P2,P3和P4自由基通過弱相互作用而形成的產(chǎn)物復合物．隨后,這些弱鍵復合物分別吸收24.78,6.33,4.74,23.45 kJ/mol的能量,可以直接解離成最終的產(chǎn)物HCl+P1,HCl+P2,HCl+P3和HCl+P4．從圖1可以看出,這4條氫抽取反應通道需要克服的能壘高達28.68～61.15 kJ/mol．顯然,在低溫乃至中等溫度下發(fā)生的可能性不大．

Cl原子與MVK除了發(fā)生氫抽提反應外,還可以發(fā)生加成反應．首先,氯原子可以進攻MVK中的羰基C原子,生成中間體CH3C(O)(Cl)CH=CH2(標記為IM0)．從圖1可以看出,IM0的能量甚至比初始反應物的還要高出50.07 kJ/mol,可以斷定這條加成反應途徑對整個標題反應的貢獻不大．其次,氯原子還可以進攻MVK中C=C鍵上的兩個不飽和碳原子,生成兩個中間體CH3C(O)CHCH2Cl(標記為IM1)和CH3C(O)CHClCH2(標記為IM2)．這兩個加成過程不需要任何的入口能壘(不需要相應的過渡態(tài))并分別放出74.11,47.02 kJ/mol的熱．顯然,生成IM1和IM2的這兩條加成反應通道應是氯原子與MVK初始反應中最主要的反應途徑．在大氣環(huán)境中,新形成的烷基自由基IM1和IM2可以進一步與O2/NO發(fā)生反應,并以此作為它們在大氣中的主要降解過程．

2.2 IM1,IM2與O2/NO的后續(xù)反應

在CCSD(T)/6-31+G(d,p)//BH&HLYP/6-311++G(d,p)+0.9335×ZPE水平上計算的IM1,IM2與O2/NO反應中各物種的相對能量列于表2．根據(jù)表2各物種的相對能量繪制的IM1,IM2與O2/NO反應的勢能面曲線圖見圖2和圖3．在BH&HLYP/6-311++G(d,p)水平下優(yōu)化的中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)也一并呈現(xiàn)于圖2和圖3．

表2 CCSD(T)/6-31+G(d,p)//BH&HLYP/6-311++G(d,p)方法下計算的IM1(IM2)+O2/NO反應中各駐點的總能量和相對能量

圖2 CCSD(T)/6-31+G(d,p)//BH&HLYP/6-311++G(d,p)+0.9335×ZPE水平上計算的IM1+O2/NO反應的勢能面剖面示意圖

在大氣條件下,即O2/NO存在的條件下,O2分子通過過渡態(tài)TS1-3和TS2-6分別進攻IM1中的CH基團上的碳原子和IM2中的CH2基團上的碳原子,生成過氧自由基CH3C(O)CH(OO·)CH2Cl(標記為IM3)和CH3C(O)CHClCH2(OO·)(標記為IM6)．需要提及的是,TS1-3和TS2-6的能量分別比IM1+O2的和IM2+O2的低10.20 kJ/mol和9.23 kJ/mol,這表明IM1,IM2與O2的加成反應并不需要相應的過渡態(tài),而是無能壘的加合過程．此外,O2與IM1,IM2的結(jié)合是強放熱過程,相對于IM1+O2和IM2+O2分別放熱90.08 kJ/mol和119.67 kJ/mol．在NO存在的條件下,過氧自由基IM3和IM6可以迅速與NO發(fā)生加成反應．

首先考慮IM3與NO的反應．在大氣中,IM3很容易與NO結(jié)合生成兩個過氧亞硝酸酯CH3C(O)CH(OOON)CH2Cl(標記為IM4和IM4A).這些結(jié)合過程無任何入口能壘,且分別放熱80.83 kJ/mol和88.05 kJ/mol．IM4和IM4A可以直接斷裂O—O鍵生成烷氧自由基CH3C(O)CH(O·)CH2Cl(標記為IM5)和NO2,相應的離解能分別為32.27 kJ/mol和39.49 kJ/mol,這可以很容易地由先前形成IM4A和IM4的過程放出的能量來獲得．

如圖2所示,從烷氧自由基IM5出發(fā)有3條反應通道．首先,IM5經(jīng)過過渡態(tài)TS5-P5消除一個H原子生成產(chǎn)物CH3C(O)C(O)CH2Cl(標記為P5)+H,此過程需要越過的能壘為120.59 kJ/mol．其次,經(jīng)過能壘為60.95 kJ/mol的過渡態(tài)TS5-P6,IM5可以失去一分子CH2Cl,生成產(chǎn)物CH3C(O)C(O)H(標記為P6)．最后,通過C—C鍵斷裂過渡態(tài)TS5-P7,IM5失去一分子CH3C(O),生成產(chǎn)物CH2ClC(O)H(標記為P7),該過程需要躍遷的能壘為19.34 kJ/mol．由圖2可知,最后一條反應途徑需要的能壘最低,因此它應是IM5最有利的反應通道,CH2ClC(O)H(P7)和CH3C(O)是IM5單分子反應的主要產(chǎn)物．CH3C(O)是自由基,它最終可以經(jīng)過過渡態(tài)TS5和TS6,分別脫除一個H原子和一分子的CH3生成產(chǎn)物乙烯酮CH2=C=O和CO．而這兩個過程需要克服的能壘分別為211.99 kJ/mol和64.86 kJ/mol, TS5的能量比TS6的還要高147.13 kJ/mol,顯然,生成乙烯酮的可能性不大．

圖3 CCSD(T)/6-31+G(d,p)//BH&HLYP/6-311++G(d,p)+0.9335×ZPE 水平上計算的IM2+O2/NO反應的勢能面剖面示意圖

現(xiàn)在將注意力轉(zhuǎn)移到IM6與NO的反應上來．如圖3所示,與IM3和NO發(fā)生的反應類似,IM6與NO反應時,NO中的N原子可以進攻IM6中的端基O原子,生成過氧亞硝酸酯CH3C(O)CHClCH2(OONO)(標記為IM7和IM7A)．這兩種結(jié)合方式都是無能壘的強釋能過程,相對于IM6+NO,放出的能量分別為81.60 kJ/mol和87.93 kJ/mol．IM7和IM7A是一對異構(gòu)體,IM7A的能量僅僅比IM7的低6.33 kJ/mol.無論是IM7還是IM7A都可以通過直接斷裂O—O鍵,失去一分子NO2,最終生成烷氧自由基CH3C(O)CHClCH2(O·)(標記為M8),這兩個分解過程并不需要出口的勢壘．斷裂O—O鍵需要的能量分別為38.57 kJ/mol和44.90 kJ/mol,同樣很容易地由最初生成IM7和IM7A過程放出的能量來獲得．烷氧自由基IM8一旦形成,可以發(fā)生單分子離解反應．從IM8出發(fā)有兩條反應通道:第一個離解反應途徑是IM8可以失去一個H原子,生成產(chǎn)物CH3C(O)CHClC(O)H(P8),該通道所歷經(jīng)的過渡態(tài)為TS8-P8,離解勢壘高度為111.89 kJ/mol;第二個離解反應途徑是IM8可以發(fā)生一個C—C斷裂反應,脫去一分子HC(O)H,生成產(chǎn)物CH3C(O)CHCl(P9),需要克服63.94 kJ/mol的勢壘．顯然,相對于第一個反應通道,第二個反應通道更容易發(fā)生,也就是IM8單分子離解反應的主要產(chǎn)物是HC(O)H．

總之,對于Cl+MVK+O2/NO反應,只有3條通道是令人感興趣的,它們可以表示如下:

1) Cl+MVK → IM1(+O2) → IM3(+NO) → IM4(IM4A) → IM5(+NO2) → CH2ClC(O)H(P7)+CH3C(O);

2) Cl+MVK → IM2(+O2) → IM6(+NO) → IM7(IM7A) → IM8(+NO2) → CH3C(O)CHCl(P9)+HC(O)H;

3) CH3C(O) → CH3+CO.

計算結(jié)果清楚地表明,通道1)和2)被認為是反應的主要通道,CH2ClC(O)H(P7)和HC(O)H是標題反應的主要產(chǎn)物,而CO則是次要產(chǎn)物,這與實驗觀測到的結(jié)果是一致的[12]．

3 結(jié)論

在BH&HLYP和CCSD(T)理論水平下對大氣中Cl原子與甲基乙烯基酮的反應機理進行了詳細的理論研究．從頭算計算結(jié)果表明:反應主要是Cl原子進攻甲基乙烯基酮端基的不飽和碳原子,其次是Cl原子進攻甲基乙烯基酮中間的不飽和碳原子,進而形成加合物IM1和IM2,而直接的H抽提反應通道不會對Cl原子與甲基乙烯基酮整個反應有顯著的貢獻．在大氣中,IM1和IM2的命運就是與O2發(fā)生加成反應,生成過氧自由基IM3和IM6,隨后與NO反應產(chǎn)生兩個烷氧自由基IM5和IM8,最后IM5和IM8通過C—C鍵斷裂生成主要產(chǎn)物CH2ClC(O)H和HC(O)H．本文提出的反應機理可以很好地解釋實驗事實．

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