不同結(jié)構(gòu)的分子篩在柴油車尾氣SCR脫硝中的應(yīng)用淺述

(1.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065；2.浙江工商大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，浙江杭州，310018)

不同結(jié)構(gòu)的分子篩在柴油車尾氣SCR脫硝中的應(yīng)用淺述

梁一葦1江博瓊2

(1.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065；2.浙江工商大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，浙江杭州，310018)

氮氧化物作為主要大氣污染物，對人類、動植物及生活的環(huán)境都有嚴重的危害作用。如何從其主要來源機動車(包括柴油和汽油)尾氣中去除氮氧化物是當(dāng)今大氣環(huán)境保護的一個重要課題。SCR法是最為通用且商業(yè)化水平較高的脫硝技術(shù)，而SCR催化劑作為SCR脫硝系統(tǒng)的核心更是研究的重點[1]。分子篩催化劑，例如ZSM， FAU，CHA等，由于其活性高、操作溫度窗口寬、水熱穩(wěn)定性好逐漸成為今后研究的熱點[2]。

氮氧化物 選擇性催化還原 機動車尾氣凈化 分子篩

1 前言

1.1 氮氧化物來源及危害

大氣中氮氧化物(NOx)來自于自然界和人類活動，主要包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)等。NO可以和血紅蛋白結(jié)合并減弱血液的輸氧能力，并且其會在空氣中逐漸氧化為NO2[3]。NOx會產(chǎn)生二次污染，是光化學(xué)煙霧、酸沉降、平流層臭氧損耗的主要原因之一；NOx還會間接地導(dǎo)致土壤酸化甚至生態(tài)系統(tǒng)失衡[4]。

1.2 柴油車和汽油車

根據(jù)2017年中國機動車環(huán)境管理年報[5]可知，機動車尾氣已成為我國空氣污染的重要來源。2016年全國機動車排放NOx達577.8萬噸，其中汽車排放的NOx超過90 %。其中柴油車NOx排放量卻接近汽車排放總量的70 %，遠遠超過了汽油車。然而柴油車保有量只占汽車保有量的10.2 %。

柴油發(fā)動機具有較高的空氣燃料比，一個設(shè)計良好，維護良好，操作適當(dāng)?shù)牟裼桶l(fā)動機，其CO和碳氫化合物排放量會低于汽油發(fā)動機，并且比汽油發(fā)動機更為節(jié)省燃料，因此柴油車的使用越來越多。由此帶來柴油車的氮氧化物排放量在機動車氮氧化物總排放量中的比例也越來越大，如表1所示。因此，從機動車尾氣尤其是柴油車尾氣中去除NOx是大氣環(huán)境保護工作的重中之重。

表1 2016年柴油車和汽油車污染物排放量在機動車污染物排放總量中所占的比例

2 選擇性催化還原法(SCR)簡述

SCR法是指在催化劑的作用下，通過還原劑選擇性地與煙氣中的NOx反應(yīng)使之轉(zhuǎn)化為無毒無污染的氣體[1]。在去除柴油車尾氣NOx的技術(shù)中，SCR法是目前最有發(fā)展前景和實際應(yīng)用可能性最大的。

SCR法主要有NH3/尿素-SCR和HC-SCR。NH3-SCR以NH3為還原劑，HC-SCR主要以C2或C3的烷烴和烯烴或乙醇等作為還原劑[7]。NH3-SCR法用于在固定源中去除NOx已有很多年了，而在最近的幾十年里NH3-SCR在移動源中的使用也逐漸開始商業(yè)化，并且現(xiàn)在已經(jīng)是能夠高效去除NOx的最有前景的技術(shù)[8]。而作為SCR法核心的催化劑，直接決定著SCR系統(tǒng)的性能和投資運行成本，因此具有廣泛的研究前景[9]。其中分子篩催化劑由于其性能良好，已逐漸成為催化劑研究中的新方向和重點。

柴油車比汽油車燃油利用率要更高，但O2過剩的環(huán)境使得NOx減排變得復(fù)雜。當(dāng)存在過剩的O2時，用于汽油發(fā)動機的傳統(tǒng)的三效催化轉(zhuǎn)換器(TWC)不能有效地將NOx轉(zhuǎn)化為N2從而進行去除。在柴油車系統(tǒng)中，一般采用NH3/尿素-SCR[10]。

柴油發(fā)動機尾氣中NOx組分以NO為主，含有少量NO2，因此，基本NH3-SCR反應(yīng)如下：

4NO+4O2+4NH3→4N2+6H2O

這個反應(yīng)通常被稱作標準NH3-SCR反應(yīng)。

3 選擇性催化還原法分子篩催化劑簡述

柴油機排放控制系統(tǒng)中的柴油微粒過濾器加熱再生會使尾氣溫度達到650℃以上，因此良好的SCR催化劑需要高的水熱穩(wěn)定性[11]。此外，正常的柴油引擎中的尾氣溫度在低負荷下是150-250℃、高負荷下是200-350℃，燃料利用率高的先進柴油機的尾氣溫度可能會更低，其尾氣溫度比相同情況下的汽油機尾氣溫度要低得多[12]，因此適用于NH3/尿素-SCR技術(shù)的催化劑在低溫范圍內(nèi)也須有較高活性。目前工業(yè)中SCR催化體系中的商業(yè)催化劑主要有釩基催化劑，并且已被引入到發(fā)電廠和柴油車市場，但仍存在一些問題，比如SO2向SO3的高轉(zhuǎn)化率、在550℃以上活性的快速下降、以及釩物種對生態(tài)環(huán)境的毒害作用[13]。因此，開發(fā)具有高NH3-SCR 活性和良好水熱穩(wěn)定性的SCR 催化劑非常重要，分子篩為載體的催化劑開始引起人們的重視。

分子篩主要包括ZSM、FAU和CHA (SAPO-34 、SSZ-13)等，SCR催化劑在分子篩上負載的活性組分主要是Fe、Cu和Mn等[7]。

3.1 MFI(ZSM-5)分子篩為載體制備的SCR催化劑

ZSM-5沸石分子篩在工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用。沸石基催化劑通過離子交換被過渡金屬改性后，由于其高活性和高溫穩(wěn)定性好，被應(yīng)用于柴油機的NOx排放控制[14]。Fe-ZSM-5和Cu-ZSM-5是目前ZSM催化劑中研究比較深入的兩種沸石催化劑。Cu-ZSM-5的低溫NO的轉(zhuǎn)化率可達到95 %以上，具有較好的低溫活性；Fe-ZSM-5在400-600 ℃間具有較高的SCR活性，NO轉(zhuǎn)換率可達到95 %以上[15]。Cu-ZSM-5催化劑在低溫下對N2的選擇性最好，高溫選擇性較差，F(xiàn)e-ZSM-5催化劑在高溫區(qū)有相對較高的NOx還原活性，副產(chǎn)物N2O較少[16]。但ZSM-5沸石的水熱穩(wěn)定性較差，老化后結(jié)構(gòu)易被破壞，使反應(yīng)活性明顯下降，甚至導(dǎo)致催化劑失活。這些因素制約了負載了Cu或Fe的ZSM-5催化劑對柴油車尾氣治理的進一步發(fā)展。

3.2 以FAU分子篩為載體制備的SCR催化劑

FAU包括X和Y型分子篩，由二十六面體的八面沸石籠組成，單胞組成為Nan[AlnSi192-nO384]·xH2O，n=77～96 時是X型，n=38～46 時為Y型。X和Y型沸石熱穩(wěn)定性較差，耐受溫度700℃左右。所以直接作為SCR催化劑載體使用必然引起骨架坍塌， 終止反應(yīng)繼續(xù)進行。因此一般都經(jīng)過離子交換降低骨架中Na2O，超穩(wěn)化處理提高骨架穩(wěn)定性才可使用。

3.3 CHA分子篩為載體制備的SCR催化劑

以菱沸石(CHA)結(jié)構(gòu)分子篩為載體制備的SCR催化劑由于活性高、水熱穩(wěn)定性好、抗HC中毒效果好等因素受到廣泛關(guān)注。CHA分子篩類型主要包括SAPO-34和SSZ-13。其中SAPO-34既具有特殊的吸水性能和質(zhì)子酸性，同時又有良好的水熱穩(wěn)定性，使得它可用作吸附劑和催化劑載體，特別是作為凈化柴油車尾氣的SCR催化劑載體，受到廣泛關(guān)注。SSZ-13孔道結(jié)構(gòu)有序,有較多的表面質(zhì)子酸性中心,并且和SAPO-34一樣,具有良好的水熱穩(wěn)定性，作為一種SCR催化劑載體同樣在脫除柴油車尾氣中的NOx方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[17]。目前在SAPO-34和SSZ-13上所負載的金屬主要是Cu,例如Cu-SAPO-34和Cu-SSZ-13。

3.3.1 SAPO-34和SSZ-13分子篩在SCR反應(yīng)中的性能

SAPO-34和SSZ-13分子篩是很好的SCR催化劑載體，在負載各種金屬離子后,有很好的SCR活性,具備廣闊的商業(yè)前景和良好的開發(fā)潛力。SAPO-34和SSZ-13分子篩催化劑的研究目前以Cu-SAPO-34和Cu-SSZ-13為主。比較Cu-SSZ-13 和Cu-SAPO-34催化劑的SCR性能發(fā)現(xiàn),Cu/ZSM-5、Cu/SSZ-13和Cu/SAPO-34的NO轉(zhuǎn)換率，都能達到90 %以上,但Cu-SSZ-13和Cu/SAPO-34相比Cu-ZSM-5有更好的N2選擇性和水熱穩(wěn)定性[18]。

3.3.2 SAPO-34和SSZ-13 分子篩在SCR反應(yīng)中的水熱穩(wěn)定性

SAPO-34和SSZ-13為微孔結(jié)構(gòu)，而ZSM-5為中孔結(jié)構(gòu)。對于沸石來說，脫鋁是結(jié)構(gòu)破壞和失活的主要原因，脫鋁的產(chǎn)物是Al(OH)3，其動力學(xué)直徑大于Cu-SSZ-13和Cu/SAPO-34的最大孔徑，因此在水熱處理后產(chǎn)生的Al(OH)3不能夠從SSZ-13和SAPO-34結(jié)構(gòu)中逃出，當(dāng)冷卻時，它會回到SSZ-13和SAPO-34結(jié)構(gòu)中保持結(jié)構(gòu)的完整性。Ye[11]等通過EDS檢測出Cu-SAPO-34中含有鈰和鋯元素，Cu-SSZ-13中含有鋯元素，這可能是他們能具有較強水熱穩(wěn)定性和儲存較多氧氣的另一個原因。

3.3.3 SAPO-34和SSZ-13分子篩在SCR反應(yīng)中的抗HC性能

抗HC毒性取決于沸石孔隙的幾何形狀。在NH3-SCR中，ZSM-5沸石分子篩的中等空隙會使碳氫化合物沉積，而這會導(dǎo)致活性位點受阻并且使NO轉(zhuǎn)換所必需的活性中間物減少。另一方面，Cu/SSZ-13和Cu/SAPO-34催化劑，有著小孔隙和籠直徑以及一維孔道結(jié)構(gòu)，具有較高的碳氫化合物的耐受性[19]。和Cu/ZSM-5相比，Cu/SSZ-13和Cu/SAPO-34在有C3H6存在的條件下更穩(wěn)定。

4 結(jié)論

柴油車比汽油車燃油效率高，占我國機動車保有量總量的比例也越來越高，而其產(chǎn)生的NOx也比汽油車要多得多，因此柴油車尾氣NOx的凈化技術(shù)研究具有重要意義。目前SCR法是柴油車尾氣NOx去除最為經(jīng)濟商業(yè)化程度最高的方法之一，而對其核心催化劑的研究能大大改善NOx處理效率。由于柴油發(fā)動機的特性，良好的催化劑需要有著水熱穩(wěn)定性高、操作溫度窗口寬以及抗碳氫化合物毒性強等良好性質(zhì)。當(dāng)前的貴金屬催化劑和ZSM催化劑已越來越不能滿足催化劑在SCR法處理柴油車尾氣中NOx的廣泛和商業(yè)化應(yīng)用，而負載銅或錳離子的CHA催化劑的研究由于其相比于ZSM分子篩更加優(yōu)異的性能而開始備受關(guān)注。

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DifferentStucturalofMolecularSieve’sApplicationsinSelectiveCatalyticReduction(SCR)ofNOxfromDieselEngineExhaust

LiangYiwei1,JiangBoqiong2

(1.CollegeofArchitectureandEnvironment,SichuanUniversity,Chengdu610065,Sichuan,China;2.CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,ZhejiangGongshangUniversity,Hangzhou310018，Zhejiang,China)

Nitrogen oxides as primary air pollutants do harm to humans, animals, plants and living environment. How to remove nitrogen oxides from mainly source——motor vehicle exhaust, including diesel engine exhaust and gasoline engine exhaust, is an important subject in atmospheric environmental protection today. The selective catalytic reduction(SCR) of NOx is one of the most widely used and immensely commercialized NOx abatement technologies. Therefore SCR catalyst as the core of SCR catalytic system has

extensive research interest. Molecular sieve based catalysts, such as ZSM, FAU, CHA etc, have become a hot area of research due to their highly activity, widely reaction temperature window and good hydrothermal stability.

nitrogen oxides; selective catalytic reduction; vehicle exhaust purifying; molecular sieve