活性炭-人工沸石復(fù)合材料的吸附性能研究

(1.成都七中嘉祥外國(guó)語(yǔ)學(xué)校，四川成都，610023；2.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065)

活性炭-人工沸石復(fù)合材料的吸附性能研究

湯云姣1陳琳2郭穎慧2

(1.成都七中嘉祥外國(guó)語(yǔ)學(xué)校，四川成都，610023；2.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065)

用粘結(jié)劑將商業(yè)中孔活性炭(AC)與人工沸石(Z)進(jìn)行復(fù)合制備成吸附劑，探討不同粘結(jié)劑、不同CMC添加量對(duì)吸附效果的影響，并進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。結(jié)果表明：羧甲基纖維素鈉(CMC)作為粘結(jié)劑制備的復(fù)合材料其機(jī)械強(qiáng)度適于廢水處理要求，吸附效果比預(yù)膠化淀粉(PS)、聚乙烯醇(PVA)制備的復(fù)合材料更好；添加10%羧甲基纖維素鈉(CMC)粘結(jié)劑制備的復(fù)合材料能發(fā)揮活性炭和沸石的協(xié)同作用。采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(Pseudo-first -order model)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(Pseudo-second -order model)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型(Inter-particle diffusion model)三種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合計(jì)算后，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)和氨氮的吸附過(guò)程均更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其亞甲基藍(lán)和氨氮平衡吸附量分別為787.4 mg/g和15.16mg/g。

復(fù)合吸附劑 氨氮 亞甲基藍(lán) 沸石 活性炭 動(dòng)力學(xué)研究

隨著工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的發(fā)展，我國(guó)水環(huán)境污染問(wèn)題也越來(lái)越突出，雖然近年來(lái)環(huán)保法規(guī)趨嚴(yán)，執(zhí)法力度加大，環(huán)境狀況逐年改善，但是污染排放總量仍然巨大,據(jù)報(bào)道，2012年全國(guó)廢水排放量為684.6億噸，化學(xué)需氧量排放總量為2423.7萬(wàn)噸，氨氮排放總量為253.6萬(wàn)噸[1，2]。

活性炭和沸石，由于其豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積，在冶金、化工和環(huán)保行業(yè)作為吸附劑被廣泛應(yīng)用[3]。在廢水處理中，活性炭作為疏水、非極性材料，對(duì)于廢水中的色、臭及COD、BOD、有機(jī)物等有良好的去除作用，而對(duì)于極性物質(zhì)如氨氮的處理效果欠佳[4-5]。沸石作為親水、極性材料，對(duì)于氨氮有良好的選擇性吸附效果[6-9]。因此，近年來(lái)，不斷有學(xué)者開(kāi)展活性炭和沸石組合處理廢水的研究[10-13]，或者探討將兩者復(fù)合成一種新型材料進(jìn)行廢水處理[14-16]。

本實(shí)驗(yàn)選用三種粘結(jié)劑(羧甲基纖維素鈉CMC、預(yù)膠化淀粉PS、聚乙烯醇PVA)對(duì)商業(yè)中孔活性炭和人工合成沸石進(jìn)行粘接，并干燥、造粒、成型，形成一種新型復(fù)合材料，通過(guò)測(cè)定復(fù)合材料的散失率，以及氨氮及亞甲基藍(lán)的去除效果，探討粘結(jié)劑種類(lèi)和添加量對(duì)活性炭-人工沸石復(fù)合材料去除亞甲基藍(lán)和氨氮性能的影響，并優(yōu)選一種復(fù)合材料，分析其吸附性能，并擬合最佳的吸附動(dòng)力學(xué)模型。

1 材料制備與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 活性炭-沸石復(fù)合材料的制備

稱取一定量的人工合成沸石和商業(yè)中孔炭進(jìn)行混合，沸石和活性炭的質(zhì)量比為1:1，然后稱取一定量的粘接劑(羧甲基纖維素鈉CMC、預(yù)膠化淀粉PS、聚乙烯醇PVA)，使其完全溶解于燒杯中；再將沸石和活性炭共混材料倒入粘接劑溶液中，充分?jǐn)嚢?，然后烘干至含水量?0%～50%，攪拌均勻并擠壓成型，而后進(jìn)行熱處理，溫度為200℃，熱處理時(shí)間為1h。并將樣品命名為“ACZ-粘結(jié)劑-粘結(jié)劑添加量”，如“ACZ-CMC-15”表示以羧甲基纖維素鈉為粘結(jié)劑，添加量為15%，所制備得到的活性炭-沸石復(fù)合材料(ACZ)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

亞甲基藍(lán)溶液的吸附：配制濃度為500mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，并取100 mL于250mL錐形瓶中，加入一定量的商業(yè)活性炭/人工沸石/人工沸石-商業(yè)活性炭復(fù)合材料,投加量為0.5g/L，并在25℃的恒溫培養(yǎng)箱中，以150r/min的轉(zhuǎn)速振蕩一定時(shí)間后，測(cè)定吸附后溶液中亞甲基藍(lán)的濃度。

氨氮溶液的吸附：用氯化銨配制100mg/L的氨氮溶液，并取50 mL于100mL錐形瓶中，加入一定量的商業(yè)活性炭/人工沸石/人工沸石-商業(yè)活性炭復(fù)合材料，投加量為4.0g/L，并在25℃的恒溫培養(yǎng)箱中，以150r/min的轉(zhuǎn)速振蕩一定時(shí)間后，測(cè)定吸附后溶液中氨氮的濃度。

1.3 分析方法

1.3.1 散失率的測(cè)定

散失率是測(cè)定吸附劑機(jī)械強(qiáng)度的一個(gè)指標(biāo)，一般散失率越低，機(jī)械強(qiáng)度越高。

取50mL去離子水加入100mL錐形瓶中，加入一定質(zhì)量的沸石-活性炭復(fù)合材料，并在25℃的恒溫培養(yǎng)箱中，以150r/min的轉(zhuǎn)速振蕩30min,過(guò)濾后將吸附劑在105℃下干燥至恒重,過(guò)篩后稱量。散失率的計(jì)算如下式所示：

P——散失率, %；

M0——吸附劑投加量，g；

M1——過(guò)篩后吸附劑的質(zhì)量，g。

1.3.2 亞甲基藍(lán)濃度的測(cè)定

亞甲基藍(lán)測(cè)定方法為紫外分光光度計(jì)測(cè)定法。

1.3.3 氨氮濃度的測(cè)定

氨氮濃度的測(cè)定采用納氏試劑分光光度法。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的制備

2.1.1 粘結(jié)劑的選擇

常用的粘結(jié)劑有酚醛樹(shù)脂、淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、瀝青、水玻璃、水泥等[17,18]。本文選用羧甲基纖維素鈉(CMC)、預(yù)膠化淀粉(PS)、聚乙烯醇(PVA)作為活性炭-人工沸石的粘結(jié)劑,粘結(jié)劑添加量為15%。表1列出了不同添加劑復(fù)合材料的散失率。

表1 不同添加劑復(fù)合材料的散失率

由表1可知：對(duì)于不同種類(lèi)的粘結(jié)劑，聚乙烯醇(PVA)制得的復(fù)合材料強(qiáng)度最高，預(yù)膠化淀粉(PS)制得的復(fù)合材料強(qiáng)度最低，而羧甲基纖維素鈉(CMC)制得的復(fù)合材料強(qiáng)度與聚乙烯醇(PVA)制得的材料強(qiáng)度接近，均可滿足運(yùn)輸和貯存的強(qiáng)度要求。

不同粘結(jié)劑復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)和氨氮的去除率如表2所示。

表2 不同粘結(jié)劑復(fù)合材料的亞甲基藍(lán)及氨氮吸附效果

由表2可知:(1)商業(yè)活性炭有利于去除亞甲基藍(lán)，沸石有利于去除氨氮。這是由于多孔結(jié)構(gòu)的商業(yè)活性炭對(duì)于色度及有機(jī)物有良好的吸附效果,而其非極性表面難于吸附極性物質(zhì)氨氮；沸石是具有連通孔道并呈架狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽礦物，對(duì)于極性物質(zhì)氨氮有較強(qiáng)的選擇性吸附效果；(2)商業(yè)活性炭(AC)的亞甲基藍(lán)吸附值最高，ACZ-CMC-15%次之；(3)人工沸石(Z)氨氮吸附率最高，ACZ-CMC-15%復(fù)合材料次之；(4)ACZ-PS-15%與ACZ-CMC-15%的吸附值接近；(5)ACZ-PVA-15%復(fù)合材料的亞甲基藍(lán)吸附值和氨氮吸附值最低，在三種復(fù)合材料中其去除亞甲基藍(lán)和氨氮的效果最差。

綜上所述，ACZ-PS-15%、ACZ-CMC-15%兩種復(fù)合材料兼具商業(yè)活性炭和人工沸石吸附特點(diǎn)，對(duì)于亞甲基藍(lán)和氨氮均有一定的吸附效果，但是ACZ-PS-15%散失率高，強(qiáng)度低，因此，選擇CMC作為復(fù)合材料的粘結(jié)劑。

2.1.2 粘結(jié)劑添加量的優(yōu)化

將羧甲基纖維素鈉(CMC)粘結(jié)劑按不同比例0、5%、10%、15%、20%制備活性炭-人工沸石復(fù)合材料，分析CMC粘結(jié)劑添加比例對(duì)亞甲基藍(lán)和氨氮吸附性能的影響，如圖1所示。

圖1 CMC粘結(jié)劑添加量與吸附性能的關(guān)系

從圖1可以看出：(1)羧甲基纖維素鈉粘結(jié)劑(CMC)添加量為0(即不添加)和5%時(shí)，對(duì)亞甲基藍(lán)吸附效果較好，但是對(duì)于氨氮吸附效果不佳，且難于形成穩(wěn)定成型的復(fù)合材料；(2)如果添加10%、15%、20%的CMC粘結(jié)劑，則復(fù)合材料對(duì)于氨氮和亞甲基藍(lán)均有一定的吸附效果，且在10%～20%范圍內(nèi)，氨氮與亞甲基藍(lán)吸附率的變化并不特別明顯。因此，綜合考慮，選擇10%的羧甲基纖維素鈉粘結(jié)劑添加量來(lái)制備活性炭-人工沸石復(fù)合吸附材料(即ACZ-CMC-10)[19]。

2.2 復(fù)合材料的吸附性能

ACZ-CMC-10復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)與氨氮的吸附性能見(jiàn)圖2所示。

從圖2可以看出：(1)ACZ-CMC-10復(fù)合材料既能去除亞甲基藍(lán)，也能去除氨氮，180min后，對(duì)亞甲基藍(lán)脫除效率可達(dá)73.15%；對(duì)氨氮的去除效率可達(dá)54.07%；(2)在60min之內(nèi)，氨氮和亞甲基藍(lán)吸附率增長(zhǎng)很快，而在60min以后，吸附率增長(zhǎng)緩慢，體現(xiàn)了“先快速吸附，后緩慢平衡“的特點(diǎn)。

2.3 復(fù)合材料的吸附動(dòng)力學(xué)

2.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)模型

對(duì)于固體吸附劑對(duì)液體中吸附質(zhì)的吸附，主要包括三個(gè)過(guò)程：顆粒表面液膜內(nèi)的傳質(zhì)、顆粒內(nèi)擴(kuò)散和顆?？紫秲?nèi)表面的吸附，為選擇一種能描述ACZ-CMC-10復(fù)合材料吸附動(dòng)力學(xué)特性的模型，按準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(Pseudo-first -order model)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(Pseudo-second -order model)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型(Inter-particle diffusion model)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合。

圖2 復(fù)合材料吸附性能的時(shí)間變化曲線

(1)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式為:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

將上式轉(zhuǎn)換后，得：

qt=qe(1-e-k1t

式中：qe、qt分別為平衡時(shí)刻和t時(shí)刻吸附劑的吸附量(mg/g)，下同；

k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)(1/min)。

(2)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

式中，k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)，其余與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相同。

(3)顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式可用下式表示：

qt=kpt0.5+C

式中：kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)(mg·g-1·min-0.5)，C為截距，C值的大小反映了邊界層的厚度，即C值越大，邊界層效應(yīng)越大。

2.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)研究

ACZ-CMC-10復(fù)合材料吸附亞甲基藍(lán)和氨氮的過(guò)程分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型進(jìn)行擬合，其中準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型采用函數(shù)y=a(1-e-bx)擬合，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型采用函數(shù)y=ax+b擬合。

(1)ACZ-CMC-10復(fù)合材料吸附亞甲基藍(lán)的三種動(dòng)力學(xué)模型的擬合曲線如圖3～圖5。

圖3 吸附亞甲基藍(lán)的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線

圖4 吸附亞甲基藍(lán)的二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線

圖5 吸附甲基藍(lán)的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合曲線

從圖3～圖5可以直觀看出：ACZ-CMC-10復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附可用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述，但不適用于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型。

(2)ACZ-CMC-10復(fù)合材料吸附氨氮的三種動(dòng)力學(xué)模型的擬合曲線見(jiàn)圖6～圖8。

圖6 吸附氨氮的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線

圖7 吸附氨氮的二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線

圖8 吸附氨氮的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合曲線

從圖6～圖8可以直觀看出：ACZ-CMC-10復(fù)合材料對(duì)氨氮的吸附可以用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型或準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述，但不適用于顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型。

(3)ACZ-CMC-10復(fù)合材料吸附亞甲基藍(lán)和氨氮時(shí)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和R2相關(guān)系數(shù)如表3 所示。

表3 動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

3 結(jié)論

(1)利用三種粘結(jié)劑(羧甲基纖維素鈉CMC、預(yù)膠化淀粉PS、聚乙烯醇PVA)制備的活性炭-人工沸石復(fù)合吸附劑材料對(duì)于亞甲基藍(lán)和氨氮均有一定的去除效果，從機(jī)械強(qiáng)度和吸附效果綜合考慮，優(yōu)選羧甲基纖維素鈉CMC作為復(fù)合材料的粘結(jié)劑。

(2)羧甲基纖維素鈉(CMC)含量在10%～20%時(shí)，復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)與氨氮吸附的效果變化不明顯，因此，選擇10%羧甲基纖維素鈉作為最優(yōu)粘結(jié)劑添加量。

(3)活性炭-人工沸石復(fù)合材料(ACZ-CMC-10)對(duì)亞甲基藍(lán)和氨氮的吸附最合適的動(dòng)力學(xué)模型是準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

[1] 許保玖.論水質(zhì)科學(xué)與工程，兼論 21 世紀(jì)的水處理技術(shù)[J]．工業(yè)水處理技術(shù)，2000( 01) : 1-4.

[2] 劉鑒強(qiáng).中國(guó)環(huán)境發(fā)展報(bào)告[R].北京：社會(huì)科學(xué)文獻(xiàn)出版社，2014：283-285.

[3] 馮孝庭.高新技術(shù)科普叢書(shū):吸附分離技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000: 22-25.

[4] S． J． Park，B． J． Kim，Ammonia removal of activated carbon fibers produced by oxyfluorination[J]． Colloid Interface Science，2005，291(1):597-599．

[5] 李天昕，谷為民，林海，等． 新型介孔凈化材料與活性炭的性能對(duì)比及其制備方法和應(yīng)用[J]．中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2004，44(6):49-52．

[6] 汪超,馮曉西,顧印玉,等. 沸石在廢水脫氨氮中的應(yīng)用: (Ⅰ)沸石離子交換脫氨氮[J]. 化學(xué)世界，2002，(S1)：60-62.

[7] 王佳蕾，趙地順，陳娟，等． 沸石的性能及在廢水治理中的應(yīng)用[J]． 河北化工，2007，30(4):58-62．

[8] Hedstrom A． Ion Exchange of ammonium in zeolites:a literature review[J]． Journal of Environmental Engineering，2001，127(8):673-681．

[9] 霍永杰,湯化偉,程志磊，等. 沸石對(duì)氨氮吸附的研究[J]．環(huán)境工程,2015 , 33(S1):244-247.

[10] 孫鴻,楊斌武,韓加壽,等.沸石和活性炭處理氨氮廢水的實(shí)驗(yàn)研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2012，35(61)：289- 291.

[11] 彭雪妍，肖瑜，李中秋.活性炭和沸石組合吸附滲濾液中COD cr 和氨氮的試驗(yàn)研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2012,37 (8 ):86-89.

[12] 鄧慧萍,吳國(guó)榮,張玉先. 沸石和活性炭除氨氮、有機(jī)物的互補(bǔ)作用[J].中國(guó)給水排水, 2004, 20(5):50-52.

[13] 馮喆文.粉末狀活性炭和活化沸石對(duì)氨氮去除效果的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 環(huán)境工程,2009,27(S1):44-46+73.

[14] 高巍，沸石-活性炭復(fù)合材料的吸附性能研究[J]. 化工管理，2016(10)：73，75.

[15] AzharAbdul Halim, Hamidi Abdul Aziz,Megat Azmi Megat Johari. Comparison study of ammonia and COD adsorption on zeolite, activated carbon and composite materials in landfill leachate treatment[J].Desalination,2010(262):31-35.

[16] K.Y. Foo, B.H. Hameed. The environmental applications of activated carbon/zeolite composite materials[J].Advances in Colloid and Interface Science ,2011(162):22-28.

[17] 高翔．成型活性炭用有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膠粘劑的研究及應(yīng)用[D]．上海:上海交通大學(xué)，2008．

[18] 張嫦，馬變龍，李暉，等． 硅酸鹽無(wú)機(jī)膠粘劑的研制及應(yīng)用[J]．中國(guó)膠粘劑，2005，14(10):35-37．

[19] 王銳. CMC 粘接法制備柱狀成型活性炭[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè), 2011, 31 (5):6-10.

StudyontheAdsorptionofActivatedCarbon-ArtificialZeoliteCompositeMaterials

TangYunjiao1,ChenLin2,GuoYinhui2

(1.JiaxiangForeignLanguagesSchoolAttachedtoChengduNo.7MiddleSchool，Chengdu610023,Sichuan,China; 2.CollegeofArchitectureandEnvironment,SichuanUniversity,Chengdu610065,Sichuan,China)

A composite absorbent had been prepared by using adhesive to combine the commercial mesoporous activated carbon with the artificial zeolite , the adsorption effect had been evaluated by using different adhesive or different proportion of carboxymethyl cellulose (CMC) in absorbent , the kinetic models for the adsorption process had been studied. The results showed that: by using carboxymethyl cellulose (CMC) as adhesive for composite adsorbent, the mechanical strength was suitable for wastewater treatment, and the adsorption effect was better than pregelatinized starch(PS) and poly vinyl alcohol (PVA) , the adsorption collaboration function had been observed by adding 10% carboxymethyl cellulose (CMC) into the absorbents. Findings from the kinetic study by using pseudo-first order model，pseudo-second order model and inter-particle diffusion model to calculate and fit the experimental data showed that pseudo-second order model was the most dominant for the adsorption process of ammonia and methylene blue on composite adsorbent, the balanced adsorption capacity for methylene blue was 787.4 mg/g, and ammoniac nitrogen was 15.16mg/g, respectively.

composite adsorbent; ammoniac nitrogen; methylene blue; zeolite; activated carbon; kinetic study