模壓條件對EVA邊角料/天然橡膠復(fù)合發(fā)泡材料性能的影響

譚業(yè)成，楊 鄭，劉仿軍，劉 凡，智日成，魯 進(jìn)，譚支林，劉 輝，蔣 燦，郭慶中，鄢國平

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

模壓條件對EVA邊角料/天然橡膠復(fù)合發(fā)泡材料性能的影響

譚業(yè)成，楊 鄭，劉仿軍，劉 凡，智日成，魯 進(jìn)，譚支林，劉 輝，蔣 燦，郭慶中，鄢國平*

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）邊角料、天然橡膠（NR）、相應(yīng)助劑和填料為主要材料進(jìn)行共混混煉，再用模壓法制備EVA邊角料/NR復(fù)合發(fā)泡材料，研究了模壓溫度、模壓時(shí)間和模壓壓力對復(fù)合發(fā)泡材料性能的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：模壓溫度為145℃，模壓時(shí)間為30 min，模壓壓力為12.5 MPa時(shí)，復(fù)合發(fā)泡材料的綜合性能較好.進(jìn)一步測定了復(fù)合發(fā)泡材料的表觀密度和發(fā)泡倍率曲線，以及硬度和撕裂強(qiáng)度曲線.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，模壓溫度可改變復(fù)合發(fā)泡材料的交聯(lián)程度，模壓時(shí)間綜合影響復(fù)合發(fā)泡材料的交聯(lián)程度和泡孔大小，模壓壓力則與復(fù)合發(fā)泡材料泡孔生長有關(guān)，影響泡孔分布情況.

EVA邊角料；天然橡膠；復(fù)合發(fā)泡材料；模壓發(fā)泡

乙 烯-醋酸乙 烯酯共聚物［poly（ethylene-co-vinyl acetate），EVA］由于在聚乙烯鏈上引入了醋酸乙烯結(jié)構(gòu)單元，使EVA具有良好的柔軟性、可塑性、彈性以及耐低溫等特性，并且適合擠出、注塑、熱壓成型等多種加工方式［1-3］.而且EVA制品具有無毒、質(zhì)輕、易著色、耐腐蝕、抗老化、高彈性和低成本等特點(diǎn)［4］.因此，EVA類發(fā)泡材料已廣泛應(yīng)用于運(yùn)動(dòng)鞋材、泡沫板、救生材料、汽車配件、精密電子設(shè)備包裝材料和電器設(shè)備等領(lǐng)域［5-7］.天然橡膠（nature rubber，NR）是以順1，4-聚異戊二烯為主要成份的天然高分子化合物，具有密度小和力學(xué)性能、阻尼及隔熱性能好等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)和生活的各個(gè)領(lǐng)域［8-9］.

EVA改性復(fù)合材料的研究已經(jīng)十分廣泛.用EVA改性玻璃纖維氈/聚丙烯復(fù)合材料（glass mat reinforced polypropylene，PP/GMT），可有效改善 PP/GMT復(fù)合材料的抗沖擊性能［10］.一定添加量的EVA對玻璃纖維增強(qiáng)聚乳酸的復(fù)合材料進(jìn)行增韌改性，不僅能改善玻璃纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的沖擊性能，也能顯著提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等力學(xué)性能［11］.Oliveira等人［12］研究了NR/EVA邊角料（≤60 phr）復(fù)合材料的流變和動(dòng)態(tài)性能，結(jié)果表明EVA邊角料的填充對材料力學(xué)性能的影響較小（拉伸強(qiáng)度高于8 MPa，斷裂伸長率大于300%）.因此，對廢棄的EVA邊角料進(jìn)行回收利用具有較大的潛在應(yīng)用價(jià)值.

EVA用于鞋材料的研究已有較多的報(bào)道，且具有廣闊的市場應(yīng)用空間［13-15］.本文針對EVA發(fā)泡鞋底材料的行業(yè)要求，以EVA邊角料和NR為原料，以偶氮二甲酰胺（azodicarbonamide，AC）為發(fā)泡劑，以過氧化二異丙苯（dicumyl peroxide，DCP）為交聯(lián)劑，使用雙滾筒煉塑機(jī)對原料和各種助劑進(jìn)行混煉，再采用模壓發(fā)泡法制備EVA邊角料/NR復(fù)合發(fā)泡材料，進(jìn)一步研究模壓時(shí)間、模壓溫度、模壓壓力對復(fù)合發(fā)泡材料表觀密度、發(fā)泡倍率以及力學(xué)性能的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所研制的EVA邊角料/NR復(fù)合發(fā)泡材料綜合性能優(yōu)良，可做為制備價(jià)格低廉的輕質(zhì)鞋底的材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和測試儀器

EVA邊角料；天然橡膠：工業(yè)級；DCP：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；AC：工業(yè)級，杭州海虹精細(xì)化工有限公司；重質(zhì)碳酸鈣（calcium carbonate，CaCO3）：市售，粒徑 0.01 mm（1 250目）；氧化鋅（zinc oxide，ZnO）：分析純，西隴化工股份有限公司；硬脂酸（stearic acid，HSt）：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；炭黑N550：工業(yè)級，中橡集團(tuán)炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院.

雙滾筒煉塑機(jī)：SK-160B，上海拓林橡塑機(jī)械廠；熱壓機(jī)：R-3202，武漢啟恩科技發(fā)展有限責(zé)任公司；沖片機(jī)：TY-4025，江都市天源實(shí)驗(yàn)機(jī)械有限公司；橡膠硬度計(jì)：TYLX-A，江都市天源試驗(yàn)機(jī)械有限公司；高鐵拉力試驗(yàn)機(jī)：TCS-2000，高鐵檢測儀器有限公司.

1.2 試樣制備

按表1的基本配方對原料與助劑進(jìn)行稱量，用雙滾筒煉塑機(jī)進(jìn)行混煉，出片后靜置24 h后采用熱壓機(jī)進(jìn)行發(fā)泡制備復(fù)合發(fā)泡材料，其工藝條件（溫度、時(shí)間、壓力）依據(jù)實(shí)驗(yàn)需求設(shè)定.復(fù)合發(fā)泡材料冷卻固定成型后，將樣品按所要測試的相關(guān)性能依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行制樣和測試.

表1 基本配方Tab.1 Basic formula %

1.3 性能測試

表觀密度測試：根據(jù)《泡沫塑料及橡膠表觀密度的測定》（GB/6343—2009）對發(fā)泡材料的表觀密度進(jìn)行測試.

撕裂強(qiáng)度測試：根據(jù)《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測定》（GB/T 529—2008），使用TCS-2000高鐵拉力試驗(yàn)機(jī)在室溫、拉伸速度為500 mm/min條件下對發(fā)泡材料的撕裂強(qiáng)度進(jìn)行測試.

硬度測試：根據(jù)《鞋用微孔材料硬度試驗(yàn)方法》（HG/T 2489—2007）對發(fā)泡試樣的硬度進(jìn)行測試，為邵A硬度.

2 結(jié)果與討論

2.1 模壓溫度對發(fā)泡材料性能的影響

在模壓時(shí)間為25 min、模壓壓力為5 MPa條件下，改變模壓溫度制備了一系列EVA邊角料/NR復(fù)合發(fā)泡材料.

圖1為不同模壓溫度下EVA邊角料/NR復(fù)合發(fā)泡材料的表觀密度以及發(fā)泡倍率隨模壓溫度的變化曲線.隨著模壓溫度的升高，復(fù)合發(fā)泡材料表觀密度先迅速減小然后增大，而發(fā)泡倍率則與之相反.模壓溫度較低時(shí)，復(fù)合發(fā)泡材料表面存在一些裂紋，泡孔孔徑較大，發(fā)泡不均勻.當(dāng)模壓溫度升高至145℃時(shí)，復(fù)合發(fā)泡材料表面較為平整，且泡孔分布較為均勻.進(jìn)一步升高模壓溫度，材料多處出現(xiàn)大氣泡，邊緣開裂.這可能是模壓溫度較低時(shí)，體系的交聯(lián)度比較低，滿足不了發(fā)泡所需的黏度，發(fā)泡劑分解受阻，發(fā)泡膨脹力不足以撐起泡體.而模壓溫度較高時(shí)，交聯(lián)劑過早分解而導(dǎo)致體系的交聯(lián)度過高、黏度過大，氣體無法從表面釋放；或者溫度過高時(shí)發(fā)泡劑分解過快，產(chǎn)生的氣體量較大，導(dǎo)致泡孔破裂或發(fā)生并泡現(xiàn)象的機(jī)率增加，泡孔孔壁變厚，泡孔孔徑及其分布不均勻.這與張婕等人［17-18］的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果相一致.

圖1 不同模壓溫度對表觀密度和發(fā)泡倍率的影響Fig.1 Effects of molding temperatures on apparent densities and foaming ratios

圖2是模壓溫度對復(fù)合發(fā)泡材料硬度和撕裂強(qiáng)度的影響曲線.從圖2可以看出模壓溫度從135℃逐漸升到160℃時(shí)，EVA邊角料/NR復(fù)合發(fā)泡材料的硬度和撕裂強(qiáng)度先降低后升高.在模壓溫度較低時(shí)，體系中的橡膠相還未形成較好的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)發(fā)泡劑分解受阻，體系主要由混合的基料承受施加的作用力.隨著模壓溫度增加，發(fā)泡劑分解產(chǎn)生氣體，重質(zhì)碳酸鈣使其發(fā)生泡孔成核，氣體在成核劑周圍聚集，泡孔逐漸變大，此時(shí)由形成的泡孔承受施加的作用力，由于孔壁較薄，因此復(fù)合發(fā)泡材料的硬度和撕裂強(qiáng)度均較低.當(dāng)模壓溫度過高時(shí)，體系過度交聯(lián)，發(fā)泡質(zhì)量下降.

圖2 模壓溫度對硬度和撕裂強(qiáng)度的影響Fig.2 Effects of molding temperatures on shore hardness and tear strength

2.2 模壓時(shí)間對發(fā)泡材料性能的影響

在模壓溫度為145℃、模壓壓力為5 MPa條件下，改變模壓時(shí)間制備一系列EVA邊角料/NR復(fù)合發(fā)泡材料.

圖3是不同模壓時(shí)間下EVA邊角料/NR復(fù)合發(fā)泡材料的表觀密度以及發(fā)泡倍率的變化曲線.從圖中可以看出，EVA邊角料/NR復(fù)合發(fā)泡材料的表觀密度隨時(shí)間變化呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，發(fā)泡倍率則與之相反.當(dāng)模壓時(shí)間較短時(shí)，復(fù)合發(fā)泡材料表面較為平整而泡孔孔壁較厚.當(dāng)模壓時(shí)間為30 min時(shí)，材料中的泡孔分布最為均勻.而后模壓時(shí)間繼續(xù)增加至40 min時(shí)，試樣表觀質(zhì)量基本無變化.模壓時(shí)間較短時(shí)，基體的熔體黏度低，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的時(shí)間短，體系交聯(lián)度較低，同時(shí)發(fā)泡劑得不到充分分解，產(chǎn)生的氣體量小，表觀密度較大，發(fā)泡倍率較小.隨著模壓時(shí)間增加，體系充分發(fā)泡和交聯(lián).模壓時(shí)間過長時(shí)，體系交聯(lián)度較高，氣體的膨脹受到限制，氣泡無法繼續(xù)長大，導(dǎo)致材料表觀密度較大，發(fā)泡倍率較小.

圖3 不同模壓時(shí)間對表觀密度和發(fā)泡倍率的影響Fig.3 Effects of molding times on apparent densities and foaming ratios

圖4為不同模壓時(shí)間下復(fù)合發(fā)泡材料硬度和撕裂強(qiáng)度的變化曲線.復(fù)合發(fā)泡材料的硬度隨著模壓時(shí)間的延長而增大.其撕裂強(qiáng)度則有3個(gè)階段變化，模壓時(shí)間從15 min增加到20 min時(shí)，材料撕裂強(qiáng)度增加，體系中的膠料還未充分硫化交聯(lián)，此時(shí)橡膠還未形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).當(dāng)模壓時(shí)間繼續(xù)增加時(shí)，在20 min～40 min范圍內(nèi)，發(fā)泡材料的撕裂強(qiáng)度先降低而后升高.

圖4 不同模壓時(shí)間對硬度和撕裂強(qiáng)度的影響Fig.4 Effects of molding times on shore hardness and tear strength

2.3 模壓壓力對發(fā)泡材料性能的影響

在模壓溫度為145℃、模壓時(shí)間為30 min條件下，改變模壓壓力制備一系列EVA邊角料/NR復(fù)合發(fā)泡材料.

圖5為不同壓力下復(fù)合發(fā)泡材料的表觀密度以及發(fā)泡倍率的變化曲線.材料表觀密度隨著模壓壓力的增大而減小，發(fā)泡倍率則反之.因?yàn)楫?dāng)模壓壓力較小時(shí)，發(fā)泡劑早期分解產(chǎn)生的氣體容易從表面逸出，而導(dǎo)致泡孔分布不均勻，模壓壓力繼續(xù)增加使得泡孔內(nèi)部氣體壓力變大，促進(jìn)泡孔增長，導(dǎo)致材料表觀密度減少.

圖5 不同模壓壓力對表觀密度和發(fā)泡倍率的影響Fig.5 Effects of molding pressures on apparent densities and foaming ratios

圖6為模壓壓力對EVA邊角料/NR復(fù)合發(fā)泡材料硬度和撕裂強(qiáng)度的影響曲線.從圖6可以看出模壓壓力為5.0 MPa～7.5 MPa時(shí)，材料的硬度和撕裂強(qiáng)度幾乎沒有變化；當(dāng)模壓壓力為7.5 MPa～12.5 MPa時(shí)，材料的硬度和撕裂強(qiáng)度均隨其增加而增大，這主要?dú)w因于體系的交聯(lián)密度和泡孔形態(tài)的綜合影響；當(dāng)壓力超過12.5 MPa時(shí)，材料的硬度和撕裂強(qiáng)度又隨之降低.

圖6 不同模壓壓力對硬度和撕裂強(qiáng)度的影響Fig.6 Effects of molding pressures on shore hardness and tear strength

3 結(jié) 語

本文以EVA邊角料、天然橡膠為原料，添加各種助劑，成功制備了EVA邊角料/NR復(fù)合發(fā)泡材料.當(dāng)模壓溫度為145℃、模壓時(shí)間為30 min、模壓壓力為12.5 MPa時(shí)，所研制復(fù)合發(fā)泡材料的綜合性能最好，有望用做鞋內(nèi)底發(fā)泡材料，為EVA邊角料等廢舊泡沫材料的回收利用提供了較好的思路.

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Effect of Molding Conditions on Properties of Poly （Ethylene-Co-Vinyl Acetate）Scraps/Natural Rubber Composite Foam

TAN Yecheng，YANG Zheng，LIU Fangjun，LIU Fan，ZHI Richeng，LU Jin，TAN Zhilin，LIU Hui，JIANG Can，GUO Qingzhong，YAN Guoping*
School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，China

The mixture of poly（ethylene-co-vinyl acetate）（EVA） scraps/natural rubber（NR）was prepared by the melt-mixing firstly in a two-roll mill using the scraps of industrial EVA foams，NR，the additives and fillers as the main raw materials.Subsequently，the EVA scraps/NR composite foams were prepared by the compression molding method using the EVA/NR mixture in a mold.The influences of molding temperature，molding time and molding pressure on the physical and mechanical properties of EVA/NR composite foams were also investigated.The optimum preparation conditions of composite foams were confirmed at the molding temperature of 145 ℃ ，molding time of 30 min and molding pressure of 12.5 MPa.The apparent density，foaming ratio，hardness and tear strength of composite foams were further measured herein.The experimental data indicate that the molding temperature can change the crosslinking degree of the composite foams and the molding time can affect the crosslinking degree and size of composite foams.Meanwhile，the molding pressure is related to the bubble growth of the composite foams，which affects the distribution of the bubble.

EVA scraps；natural rubber；composite foam material；molding foam

2017-02-02

國家自然科學(xué)基金（51373128，51173140）；國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃重點(diǎn)專項(xiàng)項(xiàng)目（2016YFB1101302）；武漢市高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目（2015070504020217）；湖北高校2016年省級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201610490022）；武漢工程大學(xué)研究生教育創(chuàng)新基金（CX2016004，CX2016012）；武漢工程大學(xué)第十期大學(xué)生校長基金（2015004）

譚業(yè)成，碩士研究生.E-mail：541637161@qq.com

*通訊作者：鄢國平，博士，教授，博士研究生導(dǎo)師.E-mail：guopyan2006@163.com

譚業(yè)成，楊鄭，劉仿軍，等.模壓條件對EVA邊角料/天然橡膠復(fù)合發(fā)泡材料性能的影響［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2017，39（5）：461-465.

TAN Y C，YANG Z，LIU F J，et al.Effect of molding conditions on properties of poly（ethylene-co-vinyl acetate）scraps/natural rubber composite foam［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（5）：461-465.

TQ328.1

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2017.05.010

1674-2869（2017）05-0461-05

苗 變