土壤中重金屬含量分析前處理方法研究進(jìn)展

曹利慧

（衡水學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，河北 衡水 053000）

伴隨工業(yè)化進(jìn)程和城市現(xiàn)代化的發(fā)展，“三廢”排放量急劇增加，生態(tài)環(huán)境質(zhì)量嚴(yán)重惡化，重金屬污染事件也不斷出現(xiàn)，引起了人們對(duì)重金屬污染的關(guān)注[1]。重金屬污染可通過進(jìn)入大氣、水、土壤等多種渠道作用于環(huán)境，土壤首當(dāng)其沖成為多種污染物的接受體。由于重金屬的特性，很容易產(chǎn)生食物鏈濃縮，在人體中富集，從而造成對(duì)人體的傷害[2-3]。所以，監(jiān)測(cè)土壤中重金屬含量具有極其重要的意義，其測(cè)定結(jié)果不僅可以監(jiān)測(cè)土壤環(huán)境，還可以為生態(tài)環(huán)境優(yōu)化提供依據(jù)。土壤中重金屬含量測(cè)定的準(zhǔn)確度主要決定于兩個(gè)方面：一方面在于重金屬離子測(cè)定方法的選擇；另一方面在于土壤試樣前處理方法是否恰當(dāng)，且后者的影響要大于前者。因此，選擇合理的前處理方法顯得特別重要。本文總結(jié)了近年來土壤中重金屬含量分析的前處理方法，并說明了各種方法的特點(diǎn)。

1　酸溶消解法

酸溶消解法是使用最為普遍的土壤消解方法。該方法從酸消解體系的不同角度可分為王水消解法、HNO3-HF-H2SO4消解法、HNO3-HF-HClO4消解法、HNO3-HCl-HF消解法、HNO3-HClO4-H2SO4消解法、HNO3-HF-H2O2消解法和HNO3-HCl-HF-HClO4四酸消解法等；從使用加熱介質(zhì)和所用儀器不同的角度又可分為電熱板加熱法、微波消解法、高壓密閉消解法和全自動(dòng)石墨消解法等。

1.1　電熱板消解法

電熱板消解法是傳統(tǒng)的土壤消解方法，設(shè)備要求最為簡(jiǎn)單，但操作步驟較為繁瑣，耗時(shí)較長(zhǎng)，且分析過程中易產(chǎn)生有害氣體，操作人員的勞動(dòng)強(qiáng)度較大，在測(cè)定過程中一定要進(jìn)行仔細(xì)操作，防止操作不當(dāng)造成揮發(fā)性元素?fù)p失的情況出現(xiàn)。李海峰等[4]分別用王水提取法和四酸（HNO3-HCl-HF-HClO4）消解法用電熱板加熱對(duì)土壤樣品進(jìn)行了前處理，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定了樣品中重金屬 Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 的含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：對(duì)于不同污染程度的土壤，兩種前處理方法的不同會(huì)對(duì)Cr、Cu、Pb、Ni的分析結(jié)果產(chǎn)生比較明顯的差異，HNO3-HCl-HF-HClO4四酸消解法的消解效果明顯好于王水消解法，所測(cè)金屬離子的含量較高。王曉雯[5]采用三種不同的混酸組合用電熱板，對(duì)土壤樣品進(jìn)行消解。方法 1：HCl-HNO3-HF-HClO4消解，方法 2：HNO3-H2O2-HF 消解；方法 3：HNO3-H2SO4-HF 消解，并用原子吸收法測(cè)定其中 Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Mn、Cr 7 種元素的含量。結(jié)果表明，土壤中總Cr元素用方法3進(jìn)行消解前處理，測(cè)定準(zhǔn)確度最高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.7%～5.1%；其他六種元素測(cè)定的前處理方法則選擇方法2進(jìn)行，具有耗酸量少、消解時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%～5.0%。

1.2　高壓密閉消解法

該方法是將土壤樣品與混合酸密封于耐壓的不銹鋼套筒中，在烘箱內(nèi)進(jìn)行加熱。該法具有用酸量少、揮發(fā)元素?fù)p失少、操作危險(xiǎn)性小的優(yōu)點(diǎn)；但消解用時(shí)較長(zhǎng)，消解效率不高，如果想提高分析效率，可以通過一次加熱增加消解罐數(shù)量的方式進(jìn)行。此外，由于涉及密封高壓，酸溶體系中盡量不使用產(chǎn)生高溫或易爆的濃H2SO4和HClO4。王北洪[6]采用了密封高壓消解罐法，選擇了更安全的“HNO3-HF-H2O2”三酸消化體系，對(duì)土壤樣品進(jìn)行消化，消解土壤樣品用量為0.1500g，反應(yīng)在160℃下保持9h，并以原子吸收光譜法測(cè)定土壤中的Cu、Zn、Pb、Cr、Cd 5種元素。結(jié)果表明，采用該方法能將土壤樣品中的 Cu、Zn、Pb、Cr、Cd 完全消解出來。賈春曉、呂元琦[7]在高壓密閉條件下用兩種酸消解體系（HNO3-HCl-HF-HClO4和 HNO3-HCl-HF-H2O2）對(duì)德州運(yùn)河紅膠泥樣品進(jìn)行消解測(cè)試，結(jié)果表明，兩種體系都能夠?qū)悠吠耆猓珡陌踩嵌瓤紤]，高溫高壓條件下選擇了HNO3-HCl-HF-H2O2體系消解樣品，并研究了最佳消解條件，四種試劑HNO3、HCl、HF和H2O2的最佳用量配比為：2、3、0.5 和 0.5mL，消解溫度為 165℃，消解時(shí)間為6h，趕酸溫度為120℃，樣品加標(biāo)回收率在86.5%～109.0%之間。

1.3　微波消解法

高壓密閉加熱和微波技術(shù)的結(jié)合產(chǎn)生了微波消解法，微波具有從物體內(nèi)部加熱、加熱效率高的特點(diǎn)，高壓密閉環(huán)境則減少了試樣損失和操作安全性。所以，兩者相結(jié)合的微波消解法是目前使用最多的一種方法。但微波消解處理的試樣量比傳統(tǒng)電熱板加熱法的試樣量少，且一般需分解、趕酸兩步進(jìn)行。孫秀敏[8]用微波消解的方式對(duì)比了三種酸溶體系對(duì)消解效果的影響，酸溶體系分別是：HNO3-H2O2；HNO3-HF；HNO3-HF-H2O2。 實(shí) 驗(yàn) 證明：HNO3-HF-H2O2的消解液澄清透明，消解最為完全；并確定了三種試劑HNO3、HF、H2O2的最佳配比為5、1.0、1.0mL，210℃時(shí)消解15min處理效果最好。消解后的土壤樣品用ICP-MS（電感耦合等離子體質(zhì)譜）法同時(shí)測(cè)定了其中 7 種重金屬（Hg、Cd、Pb、Cr、Zn、Ni、Cu）和一種類金屬As的含量，各元素線性相關(guān)系數(shù)≥0.9992，方法檢出限為0.02～1.00mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤6.2%，回收率為91.3%～104.9%。袁靜[9]采用HNO3-HF-H2O2體系微波消解，ICP-MS法同時(shí)測(cè)定土壤和底泥中的12種金屬元素，各元素方法檢出限為0.003～0.2μg/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于6.1%。消解實(shí)驗(yàn)的取樣量為0.1000～0.1500g，消解試劑 HNO3、HF、H2O2用量分別為 6、2、2mL，消解溫度為195℃，保持20min，消解后進(jìn)行趕酸處理（用1%HNO3配制的樣品溶液）。蘇補(bǔ)拽等[10]用微波（HNO3-HCl-HF）法和電熱板（HNO3-HF）消解法對(duì)土壤樣品進(jìn)行前處理，采用石墨爐原子吸收法進(jìn)行了樣品測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：兩種消解方式對(duì)含量較低的Cr和Pb的測(cè)定平均值在標(biāo)準(zhǔn)樣品允許值的范圍內(nèi)，說明樣品的消解比較完全，且微波消解的效果好于電熱板消解。

1.4　全自動(dòng)石墨消解法

石墨消解儀具有受熱均勻，傳熱效率高的特點(diǎn)，是電熱板的升級(jí)。全自動(dòng)程序控制則降低了操作的危險(xiǎn)性，也大大減少了人工操作產(chǎn)生的誤差，從而使分析結(jié)果更加準(zhǔn)確。梁宇雁[11]采用全自動(dòng)石墨消解儀，用雙氧水代替高氯酸來破壞土壤中有機(jī)質(zhì)成分，使土壤腐殖質(zhì)中的重金屬元素析出，使用HNO3-HF-H2O2體系對(duì)土壤樣品進(jìn)行消解，測(cè)定了樣品中的 Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni等元素。由于體系中沒有使用HCl和HClO4，減少了氯離子的引入，從而降低了測(cè)定Pb和Cd的干擾，提高了重金屬分析的效率。高筱玲等[12]對(duì)比了HNO3-HF、HNO3-HF-H2O2和HNO3-HF-HClO4三個(gè)酸溶體系用電熱石墨消解儀處理樣品的結(jié)果，選擇了消解效果最好的HNO3-HF-HClO4作為消解液。消解處理過程：取0.20～0.50g樣品，加 8mLHNO3，加熱至 100℃，維持 60min，冷卻 10min；加 3mL HF，加熱至 120℃，維持 60min，冷卻10min；加 1mL HClO4，加熱至 140℃，維持 120min，然后用 ICP-ACS 法測(cè)定了土壤樣品中 Cu、Zn、Ni、Cr 4 種元素，測(cè)定結(jié)果精密度較高。龍加洪等[13]比較了電熱板消解（HNO3-HCl-HF-HClO4）、微波消解（HNO3-HF-H2O2）和全自動(dòng)石墨消解（HNO3-HCl-HF-HClO4）三種消解方式的操作流程，同時(shí)測(cè)定了不同類型土壤樣品中6種元素（Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni）的含量，并對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，Cr最好采用微波消解法消解；三種消解方法對(duì)Cd的測(cè)定結(jié)果均不好；其余4種元素三種方法都有很好的消解效果。

2　堿熔消解法

該法主要用于酸無法溶解或溶解性較差的樣品，但不適合揮發(fā)性元素的分析，例如 Hg、Cd、Cr、Zn、Pb 等元素，常用的堿熔劑有 Na2O2、NaOH、Na2CO3、LiBO2、Li2B4O7等。項(xiàng)朋志[14]采用堿熔法以Na2O2作為堿熔劑對(duì)云南紅壤進(jìn)行消解，取0.4000g云南紅壤樣品于25mL剛玉坩堝中，加入3gNa2O2，攪拌均勻。將馬弗爐恒溫至350℃，放入坩堝，升溫至700℃，保持20min，冷卻，然后用5%的HCl溶解熔樣，配制為250mL消解液樣品。用火焰原子吸收法測(cè)定了樣品中Cu、Pb、Zn、Cd 4種元素的含量。結(jié)果表明，該法測(cè)定精密度較高，4種元素的加標(biāo)回收率分別為91.32%、93.00%、120.56%、90.80%。張曄霞等[15]選用Na2O2作為堿熔劑，稱取0.5000g土樣于高鋁坩堝中，加入4g堿熔劑，攪拌均勻。在700℃馬弗爐內(nèi)熔融10min。熔樣冷卻后，加HCl溶液溶解提取，在容量瓶中定容。然后氫化物發(fā)生－原子熒光法測(cè)定樣品中的錫，錫熒光強(qiáng)度與其質(zhì)量濃度的線性范圍為0～200μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%～7.2%，樣品加入回收率為90%～95%。

3　干灰化法

該法操作簡(jiǎn)便、快捷，可用來處理幾乎所有的樣品，但在灰化過程中易造成元素?fù)p失，同時(shí)因灰化時(shí)間長(zhǎng)、操作不當(dāng)容易造成樣品污染，因此使用較少,通常與微波消解、電熱板-混酸消解等其他消解方法進(jìn)行比較來確定其消解的效果。測(cè)定結(jié)果表明，灰化法測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，微波法和電熱板-酸消解法對(duì)土壤樣品的消解效果要優(yōu)于灰化法[16-17]。

4　總結(jié)和展望

相比于堿熔法和干灰化法，采用濕法的酸溶消解法處理土壤樣品是未來發(fā)展的趨勢(shì)，微波消解的高效性和石墨消解儀的自動(dòng)化使得這兩種方法有很大的發(fā)展空間，今后樣品的前處理方法將向簡(jiǎn)單、高效、自動(dòng)、在線的方向發(fā)展。最新發(fā)展起來的固體懸浮液進(jìn)樣、直接固體進(jìn)樣等技術(shù)，由于不需要將樣品進(jìn)行消解，將大大簡(jiǎn)化前處理方法，有廣闊的應(yīng)用前景，分析人員也將會(huì)享受到新的處理方法所帶來的輕松、高效和準(zhǔn)確性。

[1]鐘曉蘭，周生路，李江濤，等.經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展區(qū)土壤重金屬累積評(píng)價(jià)[J].環(huán)境科學(xué)，2010，6（31）：1608-1616.

[2]和莉莉，李冬梅，吳鋼.我國城市土壤重金屬污染研究現(xiàn)狀和展望[J].土壤通報(bào)，2008，39（5）：236-242.

[3]龔海明，馬瑞峻，汪昭軍，等.農(nóng)田土壤重金屬污染監(jiān)測(cè)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)[J].中國農(nóng)學(xué)通報(bào)，2013，29（2）：140-147.

[4]李海峰，王慶仁，朱永官.土壤重金屬含量測(cè)定不同消解方法比較研究[J].環(huán)境化學(xué)，2006，25（1）：108-109.

[5]王曉雯.不同酸消解方法在土壤重金屬測(cè)定中的比較研究[J].中國環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報(bào)，2014，24（6）：66-68.

[6]王北洪，馬智宏，付偉利.密封高壓消解罐消解-原子吸收光譜法測(cè)定土壤重金屬 [J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2008，24（增2）：255-259.

[7]賈春曉，呂元琦.電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析德州運(yùn)河紅膠泥中的重金屬元素[J].化學(xué)試劑，2014，36（2）：155-156.

[8]孫秀敏，雷敏，李璐，等.微波消解－ICP-MS法同時(shí)測(cè)定土壤中8種重（類）金屬元素[J].分析試驗(yàn)室，2014，33（10）：1177-1180.

[9]袁靜.微波消解-ICP-MS測(cè)定土壤和底泥中的12種金屬元素[J].中國環(huán)境監(jiān)測(cè)，2012，28（5）：96-99.

[10]蘇補(bǔ)拽，馬建疆.常規(guī)消解與微波消解前處理方法測(cè)定土壤中重金屬比較分析[J].內(nèi)蒙古石油化工，2015（5）：43-44.

[11]梁宇雁.硝酸-氫氟酸-雙氧水體系消解土壤中的重金屬[J].廣東化工，2017，44（8）：58-59，16.

[12]高筱玲，王瑞芬，趙智勇.電熱石墨消解ICP-OES測(cè)定土壤中銅鋅鎳鉻[J].化學(xué)分析計(jì)量，2013，22（3）：54-56.

[13]龍加洪，譚菊，吳銀菊，等.土壤重金屬含量測(cè)定不同消解方法比較研究[J].中國環(huán)境監(jiān)測(cè)，2013，29（1）：123-126.

[14]項(xiàng)朋志，王振鋒，楊洋.堿熔法消解－火焰原子吸收法測(cè)定云南紅壤中的銅、鉛、鋅、鎘[J].化學(xué)與生物工程，2012，29（10）：85-86.

[15]張曄霞，沈清.堿熔法消解－原子熒光法測(cè)定土壤中的錫[J].污染防治技術(shù)，2011，24（8）：63-65.

[16]許海，王潔瓊，徐俊，等.土壤重金屬測(cè)定中不同消解方法的比較[J].常州工學(xué)院學(xué)報(bào)，2008，21（2）：70-74.

[17]于天霞，張劍平，王玉芝.用原子吸收法分析污泥、土壤時(shí)幾種分析方法的比較[J].化學(xué)工程師，2011（2）：30-32.□