化學需氧量測定中容易忽視的問題

陳偉宏，蘇 飛，黃愛榮

（柳州鋼鐵股份有限公司技術中心，廣西 柳州 545002）

化學需氧量（CODCr）是我國廢水實施排放總量控制的主要指標，也是衡量環(huán)境水質(zhì)和污染源排放的重要指標。水樣的CODCr是一個必須嚴格操作的條件性指標，常常會因取樣量、加入氧化劑的種類及濃度、溶液pH值、反應溫度和時間及催化劑的有無而獲得不同的結果。新版國標HJ 828-2017保持了GB11914-89的氧化和催化體系的消解方法，保證了監(jiān)測數(shù)據(jù)的連續(xù)性，但HJ 828-2017關鍵點在將取樣量、試劑濃度和用量減半，以及硫酸汞由固體改為液體。其實這個用量在GB 11914-89和《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）的注意事項附表中早已說明，只是一般都習慣只按正文執(zhí)行而已。應該說，HJ 828-2017替代GB 11914-89，僅僅是對舊版進行了修訂和規(guī)范，并未有實質(zhì)的改變，而操作人員長期養(yǎng)成的習慣，也并未就此改變。因此我們有必要對日常操作中的問題進行分析梳理。

1　取樣

關于CODCr的定義有幾個關鍵點：①CODCr是水樣中有機和無機的還原性物質(zhì)消耗與重鉻酸鹽相對應的氧的量。既表示水中還原性物質(zhì)含量的一個綜合性指標，也是衡量水中有機物質(zhì)含量的評價指標。這對我們判定干擾物質(zhì)很重要；②CODCr包含了水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物，這在很大程度上影響了我們的取樣。

水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物有很多種類，懸浮物對CODCr結果的影響，并不是簡單的高低比例問題，而是取決于樣品中懸浮物的構成成分。如果懸浮物含有機或無機還原性物質(zhì)較多，則CODCr就會升高，是溶解性物質(zhì)和懸浮物耗氧量疊加的結果；如果懸浮物不含或含極少還原性物質(zhì)（如燃燒后的煤灰、煉鐵水渣泥沙等），那么懸浮物對CODCr的影響就很小。

懸浮物會導致取樣不均勻而造成測量誤差，這是影響測定結果的最重要因素，取樣量越少，誤差越大。GB 11914-89的取樣量為 20mL，而 HJ 828-2017改為10mL，只比5mL的最低取樣量大一倍，顯然沒有考慮到不均勻的水樣問題。如果懸浮物含量很高，廢水樣經(jīng)多次逐級稀釋，水樣中的懸浮物的影響會更加弱化。參照HJ/T399-2007，取樣量只有2mL，只能使用2mL以下甚至微量的移液管或取樣器取樣，在我們接觸過或使用過快速法的人中，都認為快速法適用于較潔凈的地表水而不適用于工業(yè)廢水，這應該是在取樣這個最基礎環(huán)節(jié)中最易忽視的。

在工業(yè)廢水或生活污水測定中含有不均勻較大的易沉降懸浮物顆粒，如焦化生化處理廢水，含有不少含微生物的污泥、廠區(qū)地表受沖刷后進入污水渠道中的油泥和有機物顆粒等。這些懸浮物顆粒即使大力搖勻后也會立即沉降，上下水層明顯不同。用移液管或取樣器取樣時容易堵塞或被過濾掉，導致分析結果偏低。如果深入下層取樣，又容易取到較多的懸浮物，導致分析結果增高。對此，HJ 828-2017無明確表述，《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）則說明是取“混合均勻的水樣”。當懸浮物多時，如何做到“混合均勻”，并非易事。

我們認為，對較清的和懸浮物顆粒細小且能夠在一定時間內(nèi)均勻穩(wěn)定散布的水樣，可用移液管或取樣器取樣，取樣量多少對結果沒有影響。而懸浮物多的水樣，用量筒取樣更合適，雖然取樣量的精度會影響結果的精度，但相對于高濃度的不均勻水樣而言，這種影響可以忽略不計。有條件的實驗室，最好的解決途徑是使用水浴超聲器破碎和均化懸浮物顆粒，然后再用移液管或取樣器取樣。當然也不是所有的高懸浮物水樣都值得關注。如果水樣含大量泥砂質(zhì)懸浮物，回流消解時沉于容器底部受熱面，極易造成受熱不均而導致爆沸或爆裂，這類水樣以取上清液為好。

關于樣品的保存，標準中均指出：采集的水樣應置于玻璃瓶中，并盡快分析。如不能立即分析，應加入硫酸至pH＜2，置于4℃下保存，保存時間不超過5d。仔細理解標準條文，我們覺得這個操作不是必需的。也就是說，樣品采集后，如果較快進入分析操作環(huán)節(jié)，是可以無需酸化樣品的。至于“盡快”是多久，并無明確說明。參照HJ T399-2007中8.1的規(guī)定“采集好的水樣應在24h內(nèi)測定，否則應加入硫酸調(diào)節(jié)水樣pH≤2”。如果采樣當天工作時間之內(nèi)可將樣品送達實驗室并立即進入分析流程，應該無需酸化樣品。即使樣品送達實驗室后不能立即分析，可按分析流程進行操作，至加熱回流前暫停操作，放置樣品至可以繼續(xù)進行分析時，從加熱回流開始繼續(xù)操作。因為CODCr耗時是在回流消解階段，這樣，既無需酸化樣品，又保存了樣品。樣品在加熱回流前處于常溫下緩慢消解反應狀態(tài)，可理解為更長的消解時間，不會對樣品結果造成不良影響。當然，如果連取樣加試劑的時間也沒有，那就要加酸保存或在-20℃冷凍保存。

2　干擾和掩蔽

氯離子并不消耗水中的溶解氧，不屬于CODCr接受的還原性物質(zhì)，卻會被重鉻酸鉀氧化，導致測定結果虛高，同時氯離子又可與硫酸銀生成氯化銀沉淀，弱化催化劑的效果，導致測定結果偏低，最終使得測定結果產(chǎn)生了不確定性。因此鉻法分析CODCr的主要干擾物為氯化物。測定時需要在加入重鉻酸鉀前向水樣中加入硫酸汞作為掩蔽劑，使之成為可溶性的氯汞絡合物以消除干擾。氯離子濃度越高，需要硫酸汞的量越大。

理論上氯離子被完全氧化時，1mg氯離子相當于消耗0.226mg的氧，即CODCr值增加0.226mg。當水樣氯離子高達1000mg/L時，CODCr濃度最低允許值為250mg/L，低于此值則說明測定結果準確度不可靠。鉻法不適用于含氯離子濃度大于1000mg/L（稀釋后）的水中CODCr的測定，氯離子含量高于1000mg/L的樣品應先作定量稀釋，使之降低至1000mg/L以下再行測定，同時加入硫酸汞對氯離子進行屏蔽。

每克硫酸汞可以絡合氯離子的理論值為95.6mg，水樣氯離子含量超過30mg/L時，增加的CODCr理論值為6.78mg/L，超過了《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）和HJ/T91-2002規(guī)定測定下限的5mg/L或HJ 828-2017的檢出限4mg/L，此時就需要加入硫酸汞進行消除干擾了。使用0.4g硫酸汞絡合氯離子的最高量可達38.2mg。當采用0.4g硫酸汞固體掩蔽時，按照20.00mL取樣量，可絡合水樣氯離子最高濃度為1910mg/L。因此，加入0.4g硫酸汞固體，是按水樣氯離子最大濃度1000mg/L過量20倍來計算的。

按此思路，如果水樣氯離子含量低于30mg/L，不加或少加硫酸汞也是可以的。這里涉及到的一個問題是空白樣品。按照一般的實驗常識，從保證實驗條件一致性的角度看，空白樣品和廢水樣品應該同步加入硫酸汞，但如果從空白樣品不含氯離子的特性和減少硫酸汞的使用量來看，空白樣品是可以不加硫酸汞的。HJ 493-2009規(guī)定“必須要做保存劑空白試驗，……樣品中加入保存劑后，應保留做空白試驗”。因此我們認為，對新進的硫酸汞，可以考慮加入到空白樣品中做幾次，在確定沒有異常后，以后在空白樣品中就不必加入硫酸汞了。

在GB11914-89中未明確寫明何時加入硫酸汞，導致有些分析人員操作時，預先把硫酸汞、重鉻酸鉀加到一起，然后再取樣，或者取樣加其他試劑后最后加硫酸汞，這樣一來，水中氯離子就會直接被重鉻酸鉀溶液氧化，硫酸汞就失去了掩蔽氯離子干擾的作用。從基本的化學分析干擾消除機制看，應該是避免干擾物質(zhì)對標準物質(zhì)的消耗和對樣品含量產(chǎn)生貢獻。因此干擾消除應該首先是樣品和消除干擾的物質(zhì)即硫酸汞發(fā)生反應，結合成可溶性的氯汞配合物。正確的步驟應該是：在取樣前或取樣后一定要先加入硫酸汞，搖勻，放置幾分鐘，然后再加入其他試劑，次序不能顛倒。這個問題在HJ 828-2017的操作步驟中得到了明確。

GB 11914-89和現(xiàn)有的其他標準方法中，硫酸汞的加入量是固定的，按氯離子允許的最大濃度并過量。過量的硫酸汞或沉淀并不影響CODCr測定結果的準確性。實際操作中，分析人員都了解日常例行檢測的水樣氯離子濃度是否會超過1000mg/L，因此一般都不會去估算氯離子含量，都是用藥匙估計硫酸汞的量后過量加入，以充分消除氯離子的干擾，簡化操作。但同時也增加了排放廢水中的汞含量，既加大了水體的污染，也增加了分析成本。考慮到減少硫酸汞的使用量，從而減少汞對環(huán)境的污染，HJ 828-2017把硫酸汞的加入改用溶液，提供了氯離子粗判方法，加入量可根據(jù)水樣中氯離子的含量，按硫酸汞和氯離子含量的質(zhì)量比≥20∶1的比例加入，最大加入量為2mL，按氯離子最大允許濃度1000mg/L計，總量仍相當于0.4g。雖然如此，但在實際操作中，恐怕仍會采用寧多勿少，保證過量的理念。

含汞廢液在自然水體中無法降解，汞鹽很難處理，處理費用高，有處理資質(zhì)的公司也極少。一個水樣廢液總體積約為 90mL，其中含鉻 0.21g，汞 0.13g，銀 0.10g，廢液比重約 1.50g/mL，總重量約為 135g（按 GB 11914-89則加倍），其中重金屬含量是很微小的，大部分為水，約七個樣品廢液重量就達到1kg。特別是生產(chǎn)過程控制中的CODCr檢測，因其檢測量大，產(chǎn)生廢液也多，廢液處理公司是按液體重量進行收費的，如果按3000～4000元/kg計算，那么含汞廢液的回收成本將是企業(yè)無法承受之重，這也是排放單位不愿為這個“水費”買單的原因之一。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國每年因測定CODCr而產(chǎn)生的廢液由于找不到有資質(zhì)的單位進行處理或處理成本太高而不得不選擇向環(huán)境排放數(shù)以噸計的汞。我們認為，若檢測精度要求不高，按1mg氯離子提升0.226mgCODCr計算，可考慮在不加入硫酸汞測定CODCr的情況下，通過檢測水樣氯離子含量來計算理論增加的CODCr值，再從測定結果中減除。

3　試劑

3.1　硫酸銀-硫酸溶液

硫酸銀-硫酸溶液是以濃硫酸為主體的溶液，大家都知道操作有危險，必須做好防護措施和遵守“酸入水，沿器壁，慢慢倒，不斷攪”的原則。應在操作的全過程中養(yǎng)成良好的習慣，始終只用一只手拿量筒，另一只手拿試劑瓶、加熱管或錐形瓶，切不可來回換。因為濃硫酸粘稠，易在量筒外壁掛液，如果換手拿容器，就會把酸液粘到其他容器外壁，在后面的操作中易造成傷害。拿試劑瓶、加熱管或錐形瓶的手最好始終保持干燥，以確定沒有被硫酸沾染。

3.2　硫酸

有人認為硫酸中含的雜質(zhì)、還原性物質(zhì)對空白值和水質(zhì)樣品的準確性產(chǎn)生影響，建議采用優(yōu)級純。我們認為這種影響基本不存在。濃硫酸作為一種強氧化性物質(zhì)，是不會含有還原性物質(zhì)的，而且水樣、空白試驗、標定處于同一品質(zhì)的硫酸中，這種背景的影響是可以被校正的。

3.3　鄰菲啰啉（試亞鐵靈）

在常溫下，試亞鐵靈的配制不易完全溶解，可以考慮適當加熱加速溶解，但其中的硫酸亞鐵受熱時會較快氧化成難溶于水的棕黃色堿式硫酸鐵，高熱時還分解放出有毒氣體，導致試亞鐵靈指示劑失效?？煽紤]購買配制好的試亞鐵靈指示劑溶液成品。

試亞鐵靈指示劑的加入量只有三滴，雖然不會對樣品的結果產(chǎn)生決定性的影響，但是會影響我們對滴定終點的顏色判斷。如果同一批樣品中加入的滴數(shù)不同，滴定終點就會出現(xiàn)深淺不一的現(xiàn)象，造成終點臨近而未到或終點提前到的錯覺，就可能會繼續(xù)滴定或提前停止滴定。因此，試亞鐵靈指示劑的加入量應該盡量保持一致。鄰菲啰啉與亞鐵離子在pH=2～9的溶液中發(fā)生顯色反應，生成非常穩(wěn)定的橙紅色絡合物，且反應的選擇性很高。雖然顯色反應適宜的pH值范圍很寬，但回流完成后的溶液酸度仍然很高，測定時仍需加入足量的蒸餾水來降低酸度，否則就無法正常顯色。蒸餾水的加入量可多不可少，并在溶液充分冷卻后再滴定。

4　回流消解

4.1　回流時間

HJ 828-2017保持了GB 11914-1989回流時間和消解方式不變，仍然為2h。但據(jù)我們粗略實驗觀察，如果將回流時間大幅度縮短至0.5或1h，對CODCr濃度較低的水樣影響很小，對CODCr濃度較高的水樣，測定結果絕對誤差值與濃度高低成正比，但相對偏差仍然符合精密度和準確度容許差。因此可視水樣和精度需要適當縮短回流時間。

4.2　消解容器

目前市場上各種CODCr回流消解裝置生產(chǎn)廠家有很多，名稱不一，稱謂有消解儀、消解器、回流消解儀、回流儀、恒溫加熱器等等，其實無非就是兩小時回流消解和快速消解兩種，其中用于兩小時回流消解滴定法的加熱容器也只有兩種——直管圓柱形的加熱管和三角瓶。

使用加熱管的弊端是：消解完成后需要轉移到三角瓶中，但由于加熱管無導流口，很容易在管口掛液或滴漏，而且加水量少，特別是在HJ 828-2017中，加水量只有45mL，按沖洗三次算，平均每次15mL，這還未包括沖洗冷凝管的水量，容易清洗不完全，導致重鉻酸鉀損失。參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）中的節(jié)能加熱法，嘗試在不轉移溶液的情況下使用電磁攪拌進行滴定操作，雖可避免溶液轉移造成的誤差，但由于液柱高而直徑小，充分攪勻的速度會較慢，滴定時間變長，而且直管的結構強度不如三角瓶，比較容易損壞。加熱前應檢查加熱管有無破裂。加熱器是孔狀，一旦加熱管破裂，加熱孔內(nèi)的酸液短時間不易清除，在加熱狀態(tài)下會快速腐蝕加熱器。另外，硫酸銀-硫酸溶液加入量難以做到精確，為避免過多的酸導致其后的滴定顯色失敗，在回流消解完成后可適當多加水，無需拘泥于90mL或45mL的量。如果使用三角瓶加熱，則沒有這些問題。因此采購加熱裝置時建議選用帶磨口三角瓶的全玻璃回流裝置。

4.3　冷凝器

與各種CODCr回流消解裝置相配套，常見的冷凝器有空氣冷凝管和水冷凝管兩種。水冷凝管需接駁水龍頭，消耗水資源，且長期使用時膠管也容易破損漏水，引發(fā)觸電事故或損壞設備，毫無疑問，基于風冷功能的空氣冷凝管是最好的選擇。

各種回流消解裝置相配套的冷凝管長度從200～770mm不等，使得加硫酸銀-硫酸溶液的方式也就出現(xiàn)了兩種：一種是連接冷凝管后才開始從冷凝管的上端小口加入，邊加邊在下面搖勻，但冷凝管較長時，有一定的難度，受通風櫥空間狹窄的制約，一般無法同時容納加熱器和冷凝管，加上手套上粘有酸，不便在每個樣品加酸后立即連接冷凝管，而只能在全部加完清洗手套后才行，不利于操作和安全；第二種是全部加完硫酸銀-硫酸溶液后再套上冷凝管，雖然相對安全，易操作，但不太規(guī)范。相對于流程長的分析過程，不少人選擇了這種操作方式。如果在選擇消解裝置和加熱容器時，選擇配套冷凝管長度較短的，就便于雙手一上一下同時進行操作。

關于水分蒸發(fā)的問題，液體蒸發(fā)是由于有蒸氣壓的存在，與加熱無關，加熱只是加速而已。不同液體的蒸氣壓不同，回流消解時加入多種試劑的溶液蒸氣壓要比水高很多，并非水分和試劑各自蒸發(fā)，因此沸點達到160℃～180℃才沸騰，否則40mL的水沸騰兩小時早就蒸干了。而且，CODCr的高低是受重鉻酸鉀決定的，水分的損失并不影響檢測結果。相反，非密閉加熱型冷凝管和加熱容器不是為密閉的壓力容器設計的，強度有限，把冷凝管上口封閉起來，加熱管在加熱時溶液更容易爆沸或爆裂，或從冷凝管上口沖起來，因此冷凝管上口應該保持與大氣相通。當然，如果加熱管和冷凝器未經(jīng)使用或長期存放，應該避免灰塵沾染，因為灰塵中帶有很多有機物，可導致檢測結果增高。

關于有機物逸出問題。在強氧化性的硫酸和重鉻酸鉀且加硫酸銀催化作用下，大部分有機物都會被氧化，但多環(huán)芳香烴、多氯聯(lián)苯（PCB）、二噁英類、吡啶等雜環(huán)有機物基本不會被氧化，揮發(fā)性直鏈脂肪族和苯等低沸點有機物存在于蒸汽相中，無法直接與氧化劑溶液接觸，氧化率很低，約在20%以下，被氧化的量極少，且在多數(shù)水樣中總量不多，因此蒸汽相中有機物的存在與否，對檢測結果影響不大。

有關密封消解的問題，可以參照同樣基于鉻法的HJ T399-2007中9.2和9.3的規(guī)定“消解可在非密封的條件下進行”。

5　標定和空白

任何測量結果都有誤差，分析結果的誤差存在于一切測量的全過程中。誤差的發(fā)生，既有設備、量器引起的系統(tǒng)誤差，也有環(huán)境溫度變化、人為操作（如分析人員判斷能力、操作技術的差異）等引起的隨機誤差，還有樣品和試劑用錯、記錄、計算錯誤和修約引起的過失誤差等。本文只分析討論在其他條件不變時，分別由標定和空白試驗時硫酸亞鐵銨消耗量的數(shù)值引起的誤差大小。這里強調(diào)的“數(shù)值”是指不管標定或空白試驗是否準確，在同一批測試中硫酸亞鐵銨的物理濃度真值是不變。

若標定時硫酸亞鐵銨溶液消耗量為V標（mL），其濃度C按下式計算：

若空白試驗時硫酸亞鐵銨溶液消耗量為V空（mL），水樣測定時硫酸亞鐵銨溶液消耗量為V樣（mL），水樣體積為 V（mL），CODCr質(zhì)量濃度為：

當重鉻酸鉀標準溶液濃度為0.250mol/L，廢水取樣體積為10.00mL，上述公式可以合并簡化為：

如果按GB11914-89或《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版），重鉻酸鉀標準溶液濃度為0.250mol/L，移取量為10.00mL，廢水取樣體積為20.00mL，合并后公式是相同的。

設平行雙樣測定結果各為CODA和CODB，則：

相對偏差為（為便于表述和避免產(chǎn)生歧義，以小數(shù)而非百分比計算RD值）：

將上述公式合并推導后獲得關系式：

按《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）化學需氧量相對偏差(精密度)控制指標（或按HJ 828-2017均為≤10%），計算出X值（見表1）。

表1　X值

當 CODA＞CODB時，V標A＜V標B，V空A＞V空B，RD 為正值，X＞1；當 CODA＜CODB時，V標A＞V標B，V空A＜V空B，RD為負值，X＜1。兩種情況下的X值為倒數(shù)關系。

5.1　標定誤差

其他條件不變時，V空A=V空B，V樣A=V樣B，簡化上式推導出標定時平行雙樣硫酸亞鐵銨溶液消耗量關系式：

此時，X值為標定時平行雙樣硫酸亞鐵銨消耗量之比，最大可相差1/3，說明在允許相對偏差范圍內(nèi)硫酸亞鐵銨的濃度誤差還是比較寬泛的，或者說硫酸亞鐵銨濃度對測定結果影響并不大。

表2通過模擬數(shù)據(jù)，設置V標B=22.00為基數(shù)，逐漸降低V標A的數(shù)值，來直觀闡釋這種誤差的大?。ㄒ允覂?nèi)允許相對偏差為例）。

表2　標定誤差的大小

從表2可以看出，V標值從22.00降至18.00，減少4mL之多，這顯然不是一個合理的數(shù)值，CODCr濃度改變，但相對偏差仍在允許值范圍內(nèi)，且硫酸亞鐵銨消耗量越大，可減少的體積也越大，說明硫酸亞鐵銨濃度的準確度對CODCr值的影響較小。

有關硫酸亞鐵銨濃度的標定，《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）“化學需氧量”重鉻酸鉀法的注意事項中指出“標定方法亦可采用如下操作：于空白試驗滴定結束后的溶液中，準確加入10.00mL、0.2500mol/L重鉻酸鉀溶液，混勻，然后用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液進行標定”。這是一個有意思的證據(jù)，用空白試驗的廢液進行標定，應該說在各種分析方法中絕無僅有，這從另一個角度說明，對硫酸亞鐵銨濃度值精度的要求并不是那么高。

5.2　空白試驗誤差

同理，其他條件不變時，V標A=V標B，V樣A=V樣B，簡化推導出空白試驗時平行雙樣的硫酸亞鐵銨溶液消耗量關系式：

當相對偏差符合相應濃度檔次規(guī)定的允許值時，空白試驗平行雙樣和水樣的硫酸亞鐵銨消耗量之差的比值即X值不會大于相應的值，X值的變化不但與空白試驗有關，也與水樣密切相關。

表3通過模擬數(shù)據(jù)，以V空A=21.50為基數(shù)，逐漸降低V標B數(shù)值空白試驗，來直觀闡釋這種誤差的大小（以室內(nèi)允許相對偏差為例）。

表3　空白試驗誤差大小

從表3可看出，空白測試的硫酸亞鐵銨消耗量改變幅度不大，但相對偏差的變化卻很明顯，CODCr濃度越低，相對偏差越容易超過允許值范圍。

上述分析表明，CODCr測定中的空白試驗不同于其他很多項目的空白試驗，其重要程度遠遠大于硫酸亞鐵銨濃度，且關系到整批次樣品的準確度。由于硫酸亞鐵銨的不穩(wěn)定性，隨著時間的變化，其濃度會逐漸降低，滴定消耗量逐漸增加，尤其在室溫較高時，不但每日都發(fā)生變化，即使同一批次，也很難做到完全一致，因此必須要在每次測定水樣時同步測定平行雙樣。

與很多分析項目不同的是，CODCr測定每次都需要進行雙份的標定和空白試驗，如果僅測定一個廢水樣品，就意味著至少需要測定五個樣品。某些生產(chǎn)控制部門的原始檢測記錄，就有連續(xù)半個月的空白試驗數(shù)據(jù)不變的情況，相關的檢測和管理人員對CODCr測定中的空白試驗認識不清，導致大尺度室間相對偏差長期找不到原因。相比之下，對硫酸亞鐵銨標定準確度的要求就小得多。

在實際測定中，標定或空白試驗兩個因素當然不會獨立地影響相對偏差，而是同時起作用，加上其他因素，影響相對偏差的機制就會很復雜，但只有抓住了主次，才能把握問題的關鍵。

[1]GB11914-89，水質(zhì)化學需氧量的測定重鉻酸鹽法[S].

[2]HJ 828-2017，水質(zhì)化學需氧量的測定重鉻酸鹽法[S].

[3]HJ T399-2007，水質(zhì)化學需氧量的測定快速消解分光光度法[S].

[4]國家環(huán)境保護總局，水和廢水監(jiān)測分析方法編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版增補版）[M].北京：中國環(huán)境科學出版社，2006：210-223.

[5]HJ T91-2002，地表水和污水監(jiān)測技術規(guī)范[S].

[6]HJ 493-2009，水質(zhì)樣品的保存和管理技術規(guī)定[S].

[7]方成圓.化學需氧量（COD）測定過程中常見問題探析[J].科技創(chuàng)新導報，2014，22：215-216.

[8]郝楠.水中化學需氧量（COD）測定實驗方案改進[J].學周刊，2017（13）：17-18.

[9]孫駿.化學需氧量快速測定法存在問題的改進[J].工業(yè)用水與廢水，2000（1）：43-44.□