絮凝劑投加對MBR工藝膜污染及污泥混合液性能的影響

馬延強，王巧英

(1 上海市政工程設計研究總院(集團)有限公司，上海 200092；2 同濟大學環(huán)境科學與工程學院污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092)

膜生物反應器(MBR)工藝利用膜的高效截留作用實現泥水分離，使得微生物處理出水與混合液高效分離，從而無需設置傳統(tǒng)活性污泥法中的二沉池。MBR不僅節(jié)省占地，更能通過分別控制水力停留時間(HRT)與污泥停留時間(SRT)實現反應器高污泥濃度運行，具有處理效果好、污泥產量低等優(yōu)點。

然而，膜污染問題至今仍然是阻礙MBR廣泛應用的主要原因之一，因此一直是研究者們關注的重點[1-2]。浸沒式MBR的膜材料與混合液直接接觸，且MBR污泥混合液成分復雜，導致其膜污染過程更為復雜，研究者至今也未能對其完全了解和控制[3-4]。

活性污泥是一個復雜多變的體系，其組成成分包括進水組分、生物反應的代謝產物以及微生物本身。在MBR運行過程中，污泥混合液中的所有物質(如溶解性物質、膠體、以及污泥絮體顆粒)都有可能成為膜孔內或表面污染物[2]?；旌弦盒再|是影響膜污染控制的重要參數之一。一般來說，反應器進水水質[5]、工藝流程[6]以及操作條件[7]等因素都會影響混合液的物理化學性質，從而影響膜污染。因此，有研究者采用各種分析手段鑒別混合液中的污染因子，通過改善混合液的理化性質有效控制膜污染。

近年來，研究者發(fā)現向MBR混合液中投加一些填料，如活性炭、化學絮凝劑、抗污染增效劑等，是減緩膜污染的有效手段[8-9]。MBR投加粉末活性炭(PAC)強化處理生活污水的研究發(fā)現，MBR/PAC系統(tǒng)出水的BOD5≤4 mg/L、CODCr≤18 mg/L、氨氮(NH3-N)≤0.3 mg/L、濁度≤0.2 NTU，處理效果優(yōu)于MBR系統(tǒng)[10]。研究結果表明，PAC能吸附并降解混合液中的部分有機物，減少其對膜污染的貢獻，降低膜污染速率。

本研究通過投加無機絮凝劑來控制膜污染，同時對缺氧/好氧膜生物反應器(AO-MBR)長期運行過程中的膜污染機理進行深入研究，考察投加絮凝劑后AO-MBR的長期運行性能，包括對污染物的去除效果、混合液性能與溶解性有機物(DOM)含量及性質的變化，探究其延緩膜污染的機理，為膜污染控制技術的發(fā)展及應用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

試驗采用四套AO-MBR小試裝置處理生活污水，反應器有效容積為57.6 L。采用20 L/(m2·h)恒通量運行，缺氧區(qū)與好氧區(qū)的HRT分別為3.0 h和5.1 h，污泥內回流比為1.7，SRT為30 d。四套反應器依次編號為1#、2#、3#和4#。試驗進水采用上海市某生活污水廠沉砂池出水，進水平均水質情況如下：CODCr為264.3±66.4 mg/L、TN為41.0±14.9 mg/L、NH3-N為33.2±11.7 mg/L、NO3-N為1.2±1.8 mg/L、TP為6.8±3.7 mg/L。

1.2 燒杯試驗

本研究首先通過燒杯試驗確定長期運行MBR的絮凝劑最佳投加量。采用上述AO-MBR的活性污泥(濃度約為4～5 g/L)，分別將一定劑量的絮凝劑同時投加到1 L活性污泥中，以120 r/min快速攪拌1 min、50 r/min慢速攪拌15 min后，測定污泥比阻及耗氧速率(OUR)。試驗結果如表1所示。綜合考慮污泥比阻改善以及污泥活性兩方面因素，確定FeCl3、PFS及PAC的最佳投加劑量分別為200、400、400 mg/L，并分別將其投加到2#、3#及4#反應器中，1#反應器作為空白組。

1.3 分析方法

本試驗所需化學藥劑購自國藥集團化學試劑有限公司(分析純)。常規(guī)水質分析指標(COD、NH3-N、TN、TP等)、混合液懸浮固體濃度(MLSS)、混合液揮發(fā)性懸浮固體深度(MLVSS)以及污泥體積指數(SVI)等均采用國家標準方法[11]進行測定。污泥比阻及OUR采用文獻報道的方法測定[12]。采用Accusizer 780激光粒度分析儀(美國Santa Barbara公司)測定污泥顆粒粒徑。采用熱提取法提取溶解性微生物產物(SMP)及胞外聚合物(EPS)[13]。分別采用蒽酮試劑法及雙縮脲試劑法測定糖類及蛋白質[14]。混合液DOM分子量分布由Lc-10ADVP型凝膠色譜儀測定(日本島津公司)。

2 結果與討論

2.1 污染物去除效果

試驗期間，AO-MBR對COD、TN、NH3-N、NO3-N、TP的去除效果如圖1所示。

圖1 污染物去除效果(a)COD;(b)TN;(c)NH3-N(d)NO3-N;(e)TPFig.1 Removal Efficiencies of (a)COD;(b)TN;(c)NH3-N;(d)NO3-N;(e)TP

由圖1(a)可知，由于試驗周期較長，進水COD波動較大，但在整個運行過程中，COD去除效果較好，去除率在90%左右，計算得到1#、2#、3#及4#反應器的出水CODCr平均值分別為28.8、27.6、26.5、27.7 mg/L，出水COD達到一級A標準。該結果表明，絮凝劑投加對COD的去除效果有一定影響，出水COD均低于空白組，表明投加低劑量的鋁鹽或鐵鹽對MBR中的COD具有協(xié)同去除效果，且MBR具有較強的抗沖擊負荷能力。

如圖1(b)所示，裝置運行期間，反應器進水TN在0.5～100 mg/L波動較大，而出水TN大部分在15 mg/L以下，去除率為68.0%～71.4%，出水TN達到一級A標準。四套反應器對TN的去除效果差異不大，表明投加不同絮凝劑對TN去除的影響不大。

如圖1(c)所示，試驗期間進水NH3-N基本穩(wěn)定在20～40 mg/L，出水NH3-N基本監(jiān)測不出。而在運行70～130 d時，出水NH3-N突然上升，最高值達22.9 mg/L。分析是由于當時正值冬季低溫，反應器內混合液溫度只有8～10 °C，硝化菌活性降低導致出水NH3-N偏高。結合進出水硝酸鹽濃度變化，如圖1(d)所示，該時段反應器出水NO3-N濃度明顯降低，表明硝化作用受到抑制。其他運行時間段內，四套反應器的出水NH3-N基本小于1.0 mg/L，表明系統(tǒng)對NH3-N具有良好的去除效果，且不受絮凝劑影響。

如圖1(e)所示，試驗初期反應器進水TP較高，出水TP為3～4 mg/L，后期進水濃度基本保持在6 mg/L以下，而出水TP穩(wěn)定在2 mg/L?？梢?，四套反應器對TP均有一定的去除效果，但難以達到0.5 mg/L以下。1#、2#、3#及4#反應器的出水TP平均值分別為2.69±1.78、2.38±1.82、2.15±2.39、1.77±1.95 mg/L?？梢钥闯?，幾種絮凝劑的投加強化了反應器對TP的去除效果，但仍然達不到排放標準。通過理論計算可知，2#、3#及4#反應器所投加的無機鹽含量分別為1.2 mg Fe/(L進水)，2.5 mg Fe/(L進水)以及2.5 mg Al/(L進水)。按照金屬化學除磷機理換算，三套反應器的理論化學除磷量分別為0.66、1.38、2.87 mg/L。然而受到反應器內傳質不佳等因素的影響，實際運行并沒有達到理論除磷量。投加三種絮凝劑的除磷效果與預期相同，即4#化學除磷效果最佳，而2#反應器中由于Fe離子投加量低，化學除磷強化效果不佳。

2.2 膜污染速率

在恒通量運行模式下，膜污染加劇表現為跨膜壓差(TMP)的升高。本研究中四套反應器的TMP隨運行時間的變化如圖2所示。

圖2 跨膜壓力變化曲線Fig.2 Variation Curves of TMP

反應器啟動初期TMP增長速率較快，清洗頻率高，運行周期較短。其主要是由于冬季低溫運行，微生物活性低，促進SMP的釋放，增加了反應器內的有機物含量，從而導致膜污染速率加快。試驗運行后期，隨著系統(tǒng)穩(wěn)定以及水溫升高，在150 d之后，各反應器TMP增長速率逐漸緩慢，清洗周期基本維持在30～50 d。由圖2可知，四套反應器以空白組TMP的增加速率最快，投加不同絮凝劑的三套反應器TMP增長速率均低于空白組，由此可見，絮凝劑的投加延緩了膜污染速率。而三種絮凝劑對膜污染的延緩效果有所差異，4#反應器膜清洗頻率最小，膜污染速率最慢，其次為3#、2#。

綜上，本研究得到幾種無機絮凝劑對膜污染的作用大小順序為：PAC>PFS>FeCl3。

2.3 污泥混合液性質

2.3.1 MLSS及SVI

反應器混合液MLSS、MLVSS、MLVSS/MLSS(即f)及SVI的變化如圖3所示。由圖3可知，MBR經過污泥接種后，污泥濃度開始上升，在SRT為30 d的條件下，運行一段時間后(至第70 d)，污泥濃度達到7 g/L左右。之后進入冬季低溫運行期(70～130 d)，由于低溫抑制了微生物活性，導致污泥產率下降，污泥濃度呈下降趨勢。在第130 d后，混合液污泥濃度開始逐漸恢復增長，并基本穩(wěn)定。1#～4#反應器平均MLSS分別為5.99、6.32、6.49、6.87 g/L，表明投加絮凝劑增大了反應器污泥增長速率，但由于本研究中絮凝劑的投加量較低，反應器污泥濃度增加均不超過1 g/L。由圖3還可發(fā)現，投加無機絮凝劑后反應器f值略有降低，四套反應器的平均f值均在0.65～0.70。圖3(d)為投加絮凝劑對SVI的影響。由圖3(d)可知，投加絮凝劑后污泥沉降性能有所改善，1#～4#反應器的SVI平均值分別為105.6、99.5、94.7、93.1 mL/g，主要是反應器內無機成分的增加導致了污泥沉降性能的改善。

圖3 絮凝劑投加對污泥濃度的影響 (a)1#與2#對比;(b)1#與3#對比;(c)1#與4#對比;(d)SVI值變化Fig.3 Effects of Flocculant Dosing on Mixed Liquor Concentration (a)1# Vs 2#;(b)1# Vs 3#;(c)1# Vs 4#;(d)SVI Variation

2.3.2 污泥顆粒粒徑

投加絮凝劑對污泥顆粒粒徑分布(以體積重量計)的影響如圖4所示。由圖4可知，投加絮凝劑后MBR污泥粒徑主要分布在0～300 μm，而1#反應器的污泥粒徑主要分布在200 μm以下，可見加入絮凝劑后反應器的污泥粒徑明顯向大顆粒方向變化。表2為四套反應器的平均污泥粒徑及D10、D50、D90值。1#～4#反應器中污泥的平均粒徑分別為124.59、163.03、160.44、159.43 μm。由此可見，投加絮凝劑增大了混合液的平均顆粒粒徑。四個反應器中粒徑小于50 μm的污泥顆粒物所占的比例分別為12.35%、4.91%、6.09%和4.04%，表明投加絮凝劑能夠有效地使反應器中的膠體及小顆粒物質吸附/聚集形成大分子顆粒，從而緩解膜污染速率。

圖4 (a)1#;(b)2#;(c)3#;(d)4#反應器的污泥顆粒粒徑分布情況Fig.4 Distributions of Sludge Particle Size in (a)1#;(b)2#;(c)3#;(d)4# MBR

表2 投加絮凝劑對混合液平均粒徑的影響

2.3.3 SMP及EPS含量

測定四套反應器中的SMP、EPS以及膜出水中多糖(PS)及蛋白質(PN)的含量，結果如圖5所示。由圖5(a)可知，四套反應器的膜出水中PN的濃度均高于PS；而由圖5(b)可知，四套反應器的SMP溶液中PS的濃度高于PN。四套反應器的膜對PS的攔截率為46.5%～58.9%，而對PN的攔截率僅為12.8%～34.0%，表明微濾膜對PS具有較高的攔截效率，主要是由于PS多為溶解性大分子物質，而PN分子量相對較低，因此攔截效率較低。對比四套反應器中SMP和EPS的含量，如圖5(b)和(c)所示，可知絮凝劑投加對反應器中SMP及EPS的總量均有一定的去除效果，且PS的去除效率高于PN。該結果表明，溶液中的膠體及溶解性大分子類物質在絮凝劑的作用下，經過聚集、金屬鰲合以及吸附等作用機制轉移到混合液的固相體系中，從而降低DOM及膠體污染。

圖5 各反應器(a)膜出水;(b)SMP;(c)EPS中糖類及蛋白的含量Fig.5 Contents of Polysaccharide and Protein of (a)Effluent;(b)SMP;(c)EPS in AO-MBRs

2.3.4 分子量分布

四套反應器中DOM的分子量分布如圖6所示。表3為凝膠滲透色譜(GPC)圖譜的基本信息，Mw為重均分子量。由圖6和表3可知，絮凝劑的投加對混合液DOM的分子量分布有一定的影響。1#反應器中DOM的Mw值達到4.93×107Da，投加FeCl3、PFS及PAC后，反應器中DOM的Mw值均有所降低。反應器DOM的GPC圖譜均出現三個峰，小分子量物質的峰值出現在164～169 Da，響應強度相似，表明絮凝劑的投加對小分子量物質的影響不大；第二個峰值在分子量為20 kDa左右時出現，且投加絮凝劑使該峰值略向小分子量方向遷移；出現第三個峰值的分子量在105kDa數量級，且可以看出1#反應器的DOM峰值較其他三個反應器小，但是其響應值較大，也就是說其大分子量物質的含量較多。由圖6可知，投加絮凝劑對反應器中小分子量DOM的去除效果不大，但對分子量在105kDa左右的大分子DOM具有明顯的去除效果，且對投加PAC的4#反應器中的大分子物質的去除效果最佳。

圖6 投加絮凝劑對混合液DOM分子量分布的影響Fig.6 Effects of Flocculant Dosing on Molecular Weight Distribution of DOM in Mixed Liquor

表3 混合液GPC圖譜信息(單位：Da)

3 結論

以FeCl3、聚合硫酸鐵(PFS)、聚合氯化鋁(PAC)為絮凝劑，考察其對AO-MBR的長期運行效果以及混合液性質的影響，并對其延緩膜污染的機理進行深入研究，得到以下主要結論。

(1)投加絮凝劑對COD及氮去除效果的影響較小。由于投加量較低，絮凝劑對TP有一定的去除效果，出水TP為1.77～2.38 mg/L，且以投加PAC的反應器出水TP最低；投加無機絮凝劑后反應器的污泥增長速率略有提高，同時污泥沉降性能有所改善。

(2)投加絮凝劑能夠降低TMP的增長速率，延緩膜污染速率，且對膜污染的延緩作用從大到小依次為：PAC>PFS>FeCl3。

(3)投加絮凝劑后反應器中小顆粒物質的含量降低，污泥粒徑分布明顯向大顆粒方向移動；投加絮凝劑能夠吸附反應器中的多糖及蛋白質物質，從而降低SMP及EPS的含量；對反應器DOM分子量分布的分析結果表明，投加無機絮凝劑能夠吸附大分子類物質，從而降低膜污染速率。