飲用水中典型磺胺類抗生素的深度處理工藝對(duì)比

劉吉開，萬 甜，程 文，王 敏，孟 婷，師雯潔

(西安理工大學(xué) 省部共建西北旱區(qū)生態(tài)水利國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710048)

1 研究背景

目前，很多國(guó)家的河流和地下水中都檢測(cè)到不同類別的抗生素存在[1-2]，以磺胺類、青霉素類、大環(huán)內(nèi)酯類和四環(huán)素類等最為普遍[3-4]。研究表明，具有化學(xué)治療作用的磺胺類藥物是應(yīng)用時(shí)間最早、范圍最廣的一類抗生素[5]。其中，磺胺二甲基嘧啶(SMZ)是最常用的磺胺類藥物之一，在我國(guó)大范圍內(nèi)均可檢測(cè)到[6]，而磺胺間甲氧嘧啶(SMM)是活性最強(qiáng)的磺胺類藥物之一[7]。水體中抗生素濃度一般在ng/L～μg/L的微量水平，但結(jié)構(gòu)穩(wěn)定難降解[8]，長(zhǎng)期暴露會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類生命健康造成嚴(yán)重危害[9]。

目前，我國(guó)給水處理廠大都采用 “絮凝-沉淀-過濾-消毒”的常規(guī)處理工藝，可有效去除水中的懸浮物、膠體物質(zhì)、細(xì)菌、病毒等，而對(duì)于包括抗生素在內(nèi)的各種痕量、溶解性有機(jī)污染物的去除效果不佳，導(dǎo)致這類物質(zhì)最終殘留于終端水體[10]。因此，在常規(guī)工藝的基礎(chǔ)上開發(fā)深度處理工藝以高效去除水體中的抗生素對(duì)保障飲用水安全意義重大。

現(xiàn)階段有關(guān)飲用水中抗生素的深度處理工藝主要有臭氧氧化、活性炭吸附、UV及UV/H2O2技術(shù)、生物氧化和膜技術(shù)等幾大類。許多研究已證明這些處理技術(shù)對(duì)去除水體中微量抗生素具有很好的效果，但由于基建費(fèi)用、運(yùn)行成本以及消毒副產(chǎn)物等多方面因素，多數(shù)技術(shù)僅局限于實(shí)驗(yàn)室和中試階段[11-12]。

活性炭作為首個(gè)投入到工業(yè)應(yīng)用中且研究比較成熟的一種固體吸附劑，不僅吸附性能很強(qiáng)，而且成本較低[13]；而紫外線消毒技術(shù)也已被廣泛應(yīng)用于各類水處理中[14-15]?？紤]到經(jīng)濟(jì)性和對(duì)抗生素的降解效果兩方面因素，本文以磺胺間甲氧嘧啶和磺胺二甲基嘧啶為典型的目標(biāo)污染物，選擇活性炭吸附工藝、紫外降解工藝以及活性炭+紫外光聯(lián)合處理這3種工藝進(jìn)行試驗(yàn)比較，最終確定一種經(jīng)濟(jì)高效的處理工藝，以期為實(shí)際工程應(yīng)用提供一定的技術(shù)參考。

2 材料與方法

2.1 試驗(yàn)儀器與材料

2.1.1 試驗(yàn)材料

椰殼類顆?；钚蕴?2～4 mm，河南環(huán)盛炭業(yè)有限公司)；磺胺間甲氧嘧啶(95%，購(gòu)自北京百靈威科技有限公司)；磺胺二甲基嘧啶(99%，購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；其他用于試驗(yàn)的化學(xué)品純度均為分析純；試驗(yàn)用水(自來水)，水質(zhì)檢測(cè)值如表1所示。

表1 自來水水質(zhì)檢測(cè)值

2.1.2 儀器

蠕動(dòng)泵(BT100-2J型，保定蘭格恒流泵有限公司)；六聯(lián)式機(jī)械攪拌器(常州智博瑞儀器制造有限公司)；電熱鼓風(fēng)干燥箱(101-1AB型，天津市泰斯特儀器有限公司)；電子天平(CP213，奧豪斯儀器有限公司)；去離子水機(jī)(UPTL-I-20L+EDI，四川(成都)越純科技有限公司)；高效液相色譜儀(Perkins Elmer，美國(guó))；可調(diào)式封閉電爐。紫外線能量相關(guān)參數(shù)如表2和表3所示。

表2 紫外線燈管相關(guān)參數(shù)

表3 紫外線電子鎮(zhèn)流器相關(guān)參數(shù)

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 活性炭預(yù)處理方法

將活性炭置于超純水中，用電爐加熱至沸騰后輕輕攪拌30 min，關(guān)閉電爐，待冷卻至室溫后過濾，然后用超純水反復(fù)洗滌，直至上清液清亮為止；濾出活性炭后用電熱干燥箱在110 ℃下恒溫干燥24 h，即可得到試驗(yàn)所需的預(yù)處理活性炭。

2.2.2 待測(cè)物的配置方法

標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取磺胺間甲氧嘧啶/磺胺二甲基嘧啶1.000 g，用稀NaOH溶液溶解，轉(zhuǎn)至1 000 mL棕色容量瓶，配置成約1 g/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，放入冰箱在4 ℃下冷藏保存(一般可保存1周)，試驗(yàn)前采用超純水稀釋至所需濃度。

2.3 試驗(yàn)裝置

本試驗(yàn)為動(dòng)態(tài)過柱試驗(yàn)，進(jìn)水裝置為3個(gè)相互獨(dú)立的有機(jī)玻璃水箱(單個(gè)水箱的尺寸為0.3 m×0.3 m×0.4 m)，水箱均使用錫紙進(jìn)行遮光處理(避免光照對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的干擾)；水箱底部設(shè)置開關(guān)閥門并引出橡膠軟管，進(jìn)水流量由蠕動(dòng)泵控制；共設(shè)9組活性炭柱(有機(jī)玻璃，單個(gè)炭柱的柱高為60 cm，內(nèi)徑為5 cm)；出水流量由玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制；出水水箱尺寸為0.8 m×0.3 m×0.4 m。試驗(yàn)裝置示意如圖1所示。

各處理體系的具體運(yùn)行參數(shù)如表4所示。試驗(yàn)開始后，每隔一定時(shí)間從出水口處取樣，通過2 μm的濾膜過濾后，用高效液相色譜儀測(cè)定出水的抗生素含量，記錄其降解過程，并對(duì)其經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行分析。

圖1 不同處理工藝裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Devices for Different Treatment Processes

表4 各處理體系具體運(yùn)行參數(shù)

注：其中1#和2#水箱為連續(xù)進(jìn)水；3號(hào)水箱內(nèi)配有波長(zhǎng)為265 nm的14 W紫外燈，為確保進(jìn)水有足夠的紫外燈照射時(shí)長(zhǎng)，故采用間歇式進(jìn)水(每次進(jìn)水10 L，接受紫外照射3 h后，再通過活性炭柱處理)

3 試驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 各處理工藝降解效果分析

3.1.1 磺胺間甲氧嘧啶的吸附去除試驗(yàn)

1#水箱中進(jìn)水為含5 mg/L磺胺間甲氧嘧啶的配水，試驗(yàn)開始后，打開進(jìn)水箱底部閥門，調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵，使單個(gè)炭柱的進(jìn)水流量為0.5 L/h，每隔一段時(shí)間，測(cè)定各個(gè)炭柱出水中的磺胺間甲氧嘧啶濃度，

試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，活性炭吸附對(duì)去除水體中磺胺間甲氧嘧啶具有非常顯著的效果，配水通過活性炭柱，磺胺間甲氧嘧啶的濃度由5 mg/L迅速降至0.5 mg/L左右；在相同流速下，隨著炭柱填充厚度的增加，活性炭的吸附穿透時(shí)間也隨之不斷增加；當(dāng)炭柱高為5、10、15 cm時(shí)，其吸附衰竭時(shí)間分別在70、103 h和145 h左右。

圖2 活性炭吸附磺胺間甲氧嘧啶濃度變化圖Fig.2 Variation of Concentration of Sulfamonomethoxine in Activated Carbon Adsorption Process

3.1.2 磺胺二甲基嘧啶的吸附去除試驗(yàn)

2#水箱中進(jìn)水為含5 mg/L磺胺二甲基嘧啶的配水，試驗(yàn)開始后，打開進(jìn)水箱底部閥門，調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵，使單個(gè)炭柱的進(jìn)水流量為0.5 L/h，每隔一段時(shí)間，測(cè)定各個(gè)炭柱出水中磺胺二甲基嘧啶的濃度，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 活性炭吸附磺胺二甲基嘧啶濃度變化圖Fig.3 Variation of Concentration of Sulfamethazine in Activated Carbon Adsorption Process

由圖3可知，類似于磺胺間甲氧嘧啶，活性炭吸附對(duì)去除水體中磺胺二甲基嘧啶同樣具有很好的效果。當(dāng)炭柱高為5 cm時(shí)，其吸附衰竭時(shí)間為83 h；而炭柱高為10 cm和15 cm時(shí)，濃度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)較為接近，吸附衰竭時(shí)間分別為128 h和134 h。

3.1.3 紫外光+活性炭工藝降解磺胺類試驗(yàn)

3#水箱中進(jìn)水為含5 mg/L磺胺間甲氧嘧啶的配水，試驗(yàn)開始后，首先關(guān)閉進(jìn)水箱底部閥門，開啟浸沒在水中的紫外燈，確保配水接受紫外降解3 h后，關(guān)閉紫外燈，打開閥門，調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵，使得單個(gè)炭柱的進(jìn)水流量為0.5 L/h，每隔一段時(shí)間，測(cè)定各個(gè)炭柱出水中磺胺間甲氧嘧啶的濃度，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 紫外光+活性炭工藝降解磺胺間甲氧嘧啶濃度變化圖Fig.4 Variation of Concentration of Sulfamonomethoxine in UV+Activated Carbon Combined Process

由圖4可知，單一紫外降解對(duì)去除磺胺間甲氧嘧啶的效果并不是很理想，在接受3 h的紫外光照射后，去除率約為20%，而紫外光+活性炭聯(lián)合工藝的效果非常理想，去除率可以達(dá)到95%以上，當(dāng)炭柱高為5 cm和10 cm時(shí)，活性炭的吸附衰竭時(shí)間分別為115 h和135 h左右(這里的衰竭時(shí)間包括紫外降解時(shí)暫停過水的時(shí)長(zhǎng))。

3.2 活性炭使用壽命對(duì)比分析

通過以上研究討論可以看出，單一紫外降解對(duì)抗生素去除并不是一種有效的處理方法，在此不作討論。本節(jié)主要對(duì)活性炭吸附和紫外+活性炭聯(lián)合工藝這兩種體系進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性分析，以期比選出一套經(jīng)濟(jì)高效的飲用水中抗生素處理的工藝?；钚蕴康氖袌?chǎng)價(jià)格各地均有差異，而且紫外線系統(tǒng)的使用壽命、電效率、電費(fèi)等多個(gè)因素難以量化，目前其經(jīng)濟(jì)分析尚沒有定論，所以此處主要對(duì)活性炭進(jìn)行再生試驗(yàn)，通過比較兩種工藝活性炭的使用壽命來衡量各自的經(jīng)濟(jì)性。

3.2.1 活性炭吸附工藝再生試驗(yàn)

(1)再生方法

利用超純水反復(fù)沖洗吸附飽和的活性炭2～3次，濾出后用電熱干燥箱在110 ℃下恒溫干燥10 h，后用馬弗爐在500 ℃的惰性條件下進(jìn)行4 h的炭化處理，得到再生炭(經(jīng)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定，再生炭相比原炭質(zhì)量損失約為10%)。

(2)再生炭吸附穿透試驗(yàn)

以1#水箱對(duì)應(yīng)的填充厚度為5 cm的活性炭柱為研究對(duì)象，在連續(xù)進(jìn)水70 h后，活性炭達(dá)到飽和，然后對(duì)吸附飽和的活性炭進(jìn)行再生處理，使用再生炭重復(fù)上述吸附穿透試驗(yàn)，并與初次吸附結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，進(jìn)而確定活性炭的使用壽命，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 再生炭吸附磺胺間甲氧嘧啶濃度變化圖Fig.5 Variation of Concentration of Sulfamonomethoxine in Reclaimed Carbon Adsorption Process

由圖5可知，厚度為5 cm的活性炭初次吸附磺胺間甲氧嘧啶時(shí)，其去除率可達(dá)90%，衰竭時(shí)間約為70 h；一次再生后去除率降至78%，衰竭時(shí)間約為50 h；經(jīng)過二次再生，其去除率不足70%，效果較差，且吸附能力波動(dòng)較大，衰竭時(shí)間約為35 h。

通過對(duì)新炭以及再生炭進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附穿透試驗(yàn)，可以看出，活性炭初次投入使用時(shí)的吸附效果最好，隨著再生次數(shù)的增加，其吸附能力逐漸下降。實(shí)驗(yàn)室結(jié)果表明，當(dāng)活性炭經(jīng)過兩次再生處理后，其吸附能力波動(dòng)較大，不建議繼續(xù)投入使用，即需要更換新炭。

3.2.2 紫外+活性炭聯(lián)合工藝再生試驗(yàn)

(1)再生方法

同3.2.1中介紹方法。

(2)再生炭吸附穿透試驗(yàn)

以3#水箱對(duì)應(yīng)的填充厚度為5 cm的活性炭柱為研究對(duì)象，在間歇進(jìn)水115 h后，活性炭達(dá)到飽和，然后對(duì)吸附飽和的活性炭進(jìn)行再生處理，使用再生炭重復(fù)上述紫外+活性炭聯(lián)合工藝試驗(yàn)，并與初次吸附結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，活性炭初次吸附磺胺間甲氧嘧啶時(shí)，其去除率可達(dá)97%，衰竭時(shí)間約為105 h；一次再生后去除率降至85%，衰竭時(shí)間約為92 h；經(jīng)過二次再生，去除率降至79%，衰竭時(shí)間約為61 h(這里的衰竭時(shí)間包括紫外照射時(shí)暫停過水的時(shí)長(zhǎng))。

圖6 紫外+再生炭降解磺胺間甲氧嘧啶濃度變化圖Fig.6 Variation of Concentration of Sulfamonomethoxine in UV+Reclaimed Carbon combined Process

由試驗(yàn)結(jié)果可知，隨著再生次數(shù)的增加，活性炭的吸附能力逐漸下降，但由于在活性炭吸附前進(jìn)行了3 h的紫外降解，炭柱進(jìn)水濃度整體較低，且紫外+活性炭聯(lián)合工藝采取間歇進(jìn)水，活性炭的吸附能力下降速度減緩，二次再生后對(duì)磺胺間甲氧嘧啶的去除率仍可達(dá)80%左右，故建議該工藝中的活性炭可進(jìn)行三次再生使用。

3.2.3 活性炭掃描電鏡(SEM)分析

對(duì)吸附前后以及再生處理后的活性炭(選擇單一活性炭吸附工藝中所用活性炭)進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試，從而可以直觀地了解活性炭的表面形貌特征。掃描電鏡結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，活性炭吸附前后的微觀表面形貌發(fā)生了極大的變化。未投入使用的新炭表面孔徑分布均勻、孔隙比較發(fā)達(dá)，大部分為圓形，少數(shù)為橢圓形，孔中又分布著許多微孔，由于活性炭表面分布著大量的大孔和微孔，加上毛細(xì)管的凝聚作用，這很大程度上增加了活性炭的比表面積，所以新炭具有很強(qiáng)的吸附能力；而吸附飽和的活性炭表面致密，無規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)，還伴有不同程度的結(jié)構(gòu)坍塌，此時(shí)的活性炭吸附能力很差；經(jīng)過再生處理的活性炭表面的孔隙有所回升，但從最初的圓形孔隙變?yōu)楠M縫狀孔隙，部分孔壁出現(xiàn)塌陷，更多的微孔變?yōu)橹锌谆蛘叽罂?，此時(shí)吸附能力較低。

圖7 活性炭微觀形貌特征SEM圖 (a)吸附前活性炭；(b)吸附飽和活性炭；(c)再生活性炭Fig.7 SEM of Microstructure of Activated Carbon (a)Activated Carbon before Adsorption；(b)Adsorption of Saturated Activated Carbon；(c)Recycled Activated Carbon

4 結(jié)論

(1)單一紫外降解對(duì)磺胺類抗生素的降解效果并不太理想，降解率只有20%左右。

(2)單一活性炭吸附工藝對(duì)磺胺類抗生素的去除率可達(dá)90%以上，效果較為理想，但活性炭的使用周期較短。

(3)紫外光+活性炭聯(lián)合工藝對(duì)于磺胺類抗生素的去除率可達(dá)95%以上，效果最好，而且前期紫外降解的作用，在一定程度上可以延長(zhǎng)活性炭的使用壽命，因此，可以考慮作為一種降解磺胺類抗生素的飲用水深度處理工藝。

(4)為確保理想的吸附效果，單一活性炭工藝中的活性炭再生次數(shù)不宜超過2次，紫外光+活性炭聯(lián)合工藝中的活性炭可進(jìn)行三次再生使用。

(5)本研究配水中抗生素含量均為高濃度(mg/L)，高于環(huán)境抗生素的實(shí)際濃度(ng/L～μg/L)，且試驗(yàn)用水均為自來水配水。下一步可進(jìn)一步研究環(huán)境水體中其他本底物質(zhì)對(duì)吸附工藝的影響，并開展以實(shí)際環(huán)境水體為對(duì)象的中試研究。