固化劑對高濃度甲醛制備的低摩爾UF樹脂性能的影響

吳志剛 ，席雪冬 ，曹 明 ，雷 洪 ，吳志敏 ，杜官本

（1. 西南林業(yè)大學 云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室，云南 昆明 650224；2. 貴州大學 林學院，貴州 貴陽 550025）

固化劑對高濃度甲醛制備的低摩爾UF樹脂性能的影響

吳志剛1，2，席雪冬1，曹 明1，雷 洪1，吳志敏1，杜官本1

（1. 西南林業(yè)大學 云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室，云南 昆明 650224；2. 貴州大學 林學院，貴州 貴陽 550025）

以高濃度甲醛制備摩爾比1.1∶1的脲醛樹脂，選用三種不同固化劑（NH4Cl，HCOOH，NH4Cl+尿素）對樹脂的膠接性能和耐熱性能進行分析和評價，并借助13C-NMR和DMA進行表征。研究結(jié)果表明：高濃度甲醛制備的脲醛樹脂具有較高的黏度和固含量，游離甲醛含量很低，僅為0.075%。較普通脲醛樹脂，其羥甲基含量、縮聚度和交聯(lián)度分別提高了6.33%、5.87%和58.19%。以NH4Cl、HCOOH作為固化劑時，樹脂具有較高的膠合強度，較普通脲醛樹脂分別提高了74%和78%。僅以甲酸作為固化劑時，樹脂具有較優(yōu)的耐熱性能。

高濃度甲醛；UF；固化劑；耐熱性能

脲醛樹脂膠黏劑（UF）是一種開發(fā)應用較早的熱固性高分子合成樹脂，廣泛應用于木材工業(yè)中的刨花板、膠合板、中密度纖維板，占人造板用量的90%以上，是膠黏劑中用量最大的品種。耐水性差、脆性大、耐老化性差、儲存期短、游離甲醛含量高等缺點，嚴重影響脲醛樹脂膠黏劑制品質(zhì)量[1-4]。研究表明[5]，影響樹脂游離甲醛含量的關鍵是合成脲醛樹脂中尿素與甲醛物質(zhì)的量比，一般情況下摩爾比越小，游離甲醛含量越小。但，一味的降低摩爾比，會導致樹脂交聯(lián)度下降，初黏性降低，并且人造板力學性能變差，難以滿足使用要求。

通常把濃度≥42%的甲醛溶液稱為高濃度甲醛。由于高濃度甲醛在常溫下極易發(fā)生聚合，在商品流通領域中極少有高濃度甲醛供應，因此在其應用上基本處于空白[6]。近些年來由于甲醛工業(yè)生產(chǎn)技術的進步和大型人造板生產(chǎn)企業(yè)的興建，許多人造板廠擁有自己的甲醛生產(chǎn)裝置，使得高濃度甲醛的應用開發(fā)成為可能。在物質(zhì)量比相同的情況下，高濃度甲醛制備脲醛預縮液（UFC）合成的UF比傳統(tǒng)的脫水UF固化反應活性高，固化時間短，游離甲醛含量低，板綜合性能較好[7]。

NH4Cl是氨基樹脂傳統(tǒng)的潛伏性酸性固化劑，在固化過程中與樹脂的游離甲醛反應放出酸，導致縮聚反應加速而使樹脂快速凝膠和固化。因此，樹脂中存在的游離甲醛可以加速固化反應[8]。但是，本研究以高濃度甲醛制備低摩爾UF，樹脂游離甲醛含量較低，參加上述反應的甲醛量不充足，可能會影響樹脂的固化。固化劑種類不同，固化后樹脂性能也相差較大，固化劑的選擇顯得尤為重要。因此，本研究選用3種不同固化劑（a NH4Cl，b HCOOH，c NH4Cl+尿素）對樹脂的膠接性能和耐熱性能進行評價和分析。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

普通甲醛，甲醛含量37%，國藥集團化學試劑有限公司，分析純；高濃度甲醛，甲醛含量50%，購自云南省新飛林人造板有限公司；楊木Populusspp.單板：幅面300 mm×220 mm，厚度1.5 mm，含水率8%～10%，購自江蘇。其他的化學試劑如NaOH、尿素等均為分析純。固化劑a：NH4Cl，固化劑b：HCOOH，固化劑c：NH4Cl+尿素。

1.2 脲醛樹脂的制備

在常溫條件下，加入37%的普通甲醛113 g或50%的高溶度甲醛83.4 g，加入尿素U1g，調(diào)節(jié)pH值為8～8.5，加熱、升溫至90℃，加入尿素U2g，保溫反應20 min，調(diào)節(jié)pH值為5～5.3，反應至要求現(xiàn)象，降溫至60℃，調(diào)節(jié)pH值為7.5～8.0，加入U3，反應15 min，冷卻、出料。樹脂的黏度、固含量、pH值、游離甲醛含量測試方法參照國標GB/T 14074－2006中的規(guī)定進行測定。

1.3 膠合板的制備及性能測試

在實驗室中制備三層楊木膠合板?？刂齐p面施膠量為200 g/m2對單板進行施膠，流平后開式陳放15～20 min后熱壓。熱壓工藝為：時間：5 min；溫度：120 ℃；壓力：1.5MPa。膠合板的干狀剪切強度的測試方法參照GB/T9846.7—2004。

1.4 性能測試與表征

1.4.1 核磁共振（13C-NMR）分析

儀器型號：Bruker Avance高分辨超導超頻核磁共振儀；

樣品處理：用氘代二甲基亞砜（DMSO-d6）作為溶劑，樣品與溶劑各取300 μL注入核磁管中溶解搖勻；

測定參數(shù)： 脈沖序列zgig，內(nèi)標為DMSO-d6，累加次數(shù)500～800次，測量譜寬39 062.5 Hz。

1.4.2 動態(tài)熱機械性能（DMA）分析

試樣準備：將上述制備的膠合板鋸成規(guī)格50 mm×10 mm×3 mm，再進行測試；

測試儀器：NETZSCH DMA-242；

分析軟件：NETZSCH Proteus；

測試條件：試驗采用三點彎曲模式，升溫速率5 K/min，溫度范圍40℃～300℃，頻率為20 Hz，動態(tài)力為1.5 N。

2 結(jié)果與分析

2.1 樹脂的基本性能

表1是普通甲醛制備的脲醛樹脂（UF1）和高濃度甲醛制備的脲醛樹脂（UF2）的基本性能，以及不同固化劑下膠合板強度性能。

表1 樹脂的基本性能Table 1 The phsical and mechanical properties of urea formaldehyde resin

由表1可知，本實驗范圍內(nèi)高濃度甲醛制備的脲醛樹脂黏度和固含量有顯著提高，UF1和UF2游離甲醛含量都很低，后者僅為0.075%。以NH4Cl、HCOOH、NH4Cl+尿素作為固化劑時，UF1膠合強度都不高。而以NH4Cl、HCOOH作為固化劑時，UF2具有較高的膠合強度，強度值較UF1分別提高了74%和78%。

由此說明，高濃度甲醛制備的低摩爾比脲醛樹脂，選用NH4Cl或HCOOH作為固化劑時，樹脂具有較優(yōu)的膠合性能。

2.2 13C-NMR分析

以83 ppm處甲二醇為基準峰，對所有吸收峰進行積分，然后對所有亞甲基碳積分面積求和（50 ppm甲醇以及56 ppm甲氧醚除外），計算各類型化學鍵積分值與總亞甲基碳積分值的比值為各類型亞甲基碳百分含量[9]。普通甲醛和高濃度甲醛制備的低摩爾1.1∶1脲醛樹脂UF1和UF2的13C-NMR歸屬和定量分析結(jié)果見表2。

表2 脲醛樹脂13C-NMR定量分析結(jié)果Table 2 13C-NMR quantitative analysis results of ureaformaldehyde resin

由表3可知，UF1和UF2亞甲基橋鍵含量分別為40.37%和21.05%，亞甲基醚鍵含量分別為9.06%和31.28%，游離甲醛含量分別為0.56%和0.13%。UF1和UF2一羥甲基含量基本持平，二羥甲基含量分別為5.31%和8.4%。亞甲基橋鍵和亞甲基醚鍵是通過反應過程消耗羥甲基后轉(zhuǎn)化而來的。所以，亞甲基橋鍵和醚鍵所占比例越高，樹脂縮聚程度越深。UF1樹脂縮聚度為49.43%，UF2的縮聚度為52.33%。而二羥甲基反應的是樹脂的交聯(lián)度，二羥甲基含量越高，樹脂的交聯(lián)度越高。同時，樹脂的縮聚度和交聯(lián)度越高，殘留的游離甲醛含量亦低[10]。

表3 不同固化劑時樹脂DMA參數(shù)Table 3 DMA parameters of resins

由此說明，以高濃度甲醛制備脲醛樹脂，甲醛濃度的提高，反應速率加快，樹脂羥甲基化效率增加，縮聚度和交聯(lián)度提高。

2.3 樹脂膠接耐熱性分析

一般來說DMA試驗比其他試驗能提供更多的信息。在很寬的溫度和頻率范圍內(nèi)，動態(tài)試驗對于高聚物的化學與物理結(jié)構是非常靈敏的[11]。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在DMA測試中是很重要的一個參數(shù)，tanδ溫度曲線的峰值代表相應的相轉(zhuǎn)變，將tanδ峰所對應的峰值溫度定義為Tg[10]。本實驗范圍內(nèi)，Tg對應儲存模量開始急劇下降的臨界點。溫度小于Tg時，試件具有較高的熱穩(wěn)定性，溫度大于Tg時，熱穩(wěn)定性急劇下降[12]。本試驗，以溫度在Tg時，試樣的儲存模量和儲存模量損失率綜合評價試件的熱穩(wěn)定性[13]。DMA結(jié)果見表3，固化劑a、b、c下樹脂儲存模量圖和損耗角正切圖見圖1和圖2。

圖1 不同固化劑下樹脂儲存模量圖Fig.1 The modulus of UF resin with different curing agent

由表4可知，DMA測試的不同固化劑的樹脂膠合板起始彈性模量大小為：甲酸＞氯化銨＞氯化銨+尿素，這與前面的膠合板強度結(jié)論是一致的[14]。

NH4Cl是氨基樹脂傳統(tǒng)的潛伏性酸性固化劑，在固化過程中與樹脂的游離甲醛反應放出酸，導致縮聚反應加速而使樹脂快速凝膠和固化。因此，樹脂中存在的游離甲醛可以加速固化反應[8]。其起始儲存模量為11 930 MPa，Tg對應儲存模量僅為931 MPa，表現(xiàn)為極差的耐熱性。由表1的結(jié)果可知，高濃度甲醛制備的低摩爾比1.1∶1的UF樹脂，其游離甲醛含量極低，傳統(tǒng)的固化劑NH4Cl可能不能讓這種低摩爾UF樹脂充分固化。

甲酸屬于中強酸，以其作為固化劑時，起始儲存模量為14 673 MPa，Tg對應儲存模量為1 472 MPa，熱穩(wěn)定相對較好。以NH4Cl+尿素作為固化劑時，尿素的加入有兩個作用：① 吸收多余的游離甲醛，生成羥甲基脲，有利于快速固化形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構；②作為固化劑的遲緩劑，使氯化銨與甲醛的反應平衡向左移動，使生成酸的速率減慢，固化速度減慢?？赡苁怯捎赨F樹脂中游離甲醛含量低，最終膠合板的膠合強度和耐熱性能都很差。

綜上所述，高濃度甲醛制備的低摩爾比1.1∶1的UF樹脂，以NH4Cl或NH4Cl+尿素作為固化劑時，樹脂的熱穩(wěn)定性極差。以甲酸作為固化劑時，樹脂具有較優(yōu)的耐熱性能。

圖2 不同固化劑下樹脂損耗角正切圖Fig.2 The tanδ curves of UF resin with different curing agent

3 結(jié)論與討論

以高濃度甲醛制備摩爾比1.1∶1的脲醛樹脂，選用三種不同固化劑（NH4Cl，HCOOH，NH4Cl+尿素）對樹脂的膠接性能和耐熱性能進行分析和評價，并借助13C-NMR和DMA進行表征。研究結(jié)果表明：

(1) 高濃度甲醛制備的脲醛樹脂具有較高的黏度和固含量，游離甲醛含量很低，僅為0.075%。以NH4Cl、HCOOH作為固化劑時，樹脂具有較高的膠合強度，較普通脲醛樹脂分別提高了74%和78%；

(2) 高濃度甲醛制備的脲醛樹脂較普通脲醛樹脂，樹脂羥甲基含量、縮聚度和交聯(lián)度分別提高了6.33%、5.87%和58.19%；

(3) 以NH4Cl或NH4Cl+尿素作為固化劑時，樹脂的熱穩(wěn)定性極差。以甲酸作為固化劑時，樹脂具有較優(yōu)的耐熱性能。

[1] 周文瑞, 李建章, 李文軍, 等. 脲醛樹脂膠黏劑及制品低毒化研究進展[J]. 中國膠黏劑, 2002, 13(1): 54-58.

[2] 蔡祖善. 淺談人造板用膠粘劑生產(chǎn)現(xiàn)狀和趨勢[J]. 林產(chǎn)工業(yè),1995, 22(3): 1-3.

[3] 楊武珍. 脈醛樹脂釋放游離甲醛的公害與對策[J]. 林產(chǎn)工業(yè),1989, (6): 40-42.

[4] 侯瑞光, 李賢軍, 劉 元, 等. 低分子量脲醛樹脂浸漬速生楊木工藝初步研究[J]. 中南林業(yè)科技大學學報, 2015, 35(1):122-125.

[5] 王 輝, 杜官本, 駱建林. 三聚氰胺改住脲醛樹脂結(jié)構及性能研究[J]. 中南林業(yè)科技大學學報, 2013, 33(1): 90-93.

[6] 金立維, 陳日清, 王春鵬, 等. 木材工業(yè)用脲醛樹脂的研究進展[J]. 林產(chǎn)化學與工業(yè), 2006, 26(2): 122-126.

[7] 李建章, 沈 丹, 雷得定. 高濃度甲醛與UFC——人造板工業(yè)用脲醛樹脂原料的發(fā)展方向[J]. 林產(chǎn)工業(yè), 2007, (1): 48-51.

[8] 范東斌, 李建章, 盧振雷, 等. 不同固化劑下低摩爾比脲醛樹脂熱行為及膠接膠合板性能[J]. 中國膠粘劑, 2006, 15(12):1-5.

[9] 郭曉申, 王 輝, 杜官本, 等. 堿性反應階段摩爾比對脲醛樹脂最終結(jié)構影響的13C-NMR研究[J]. 中國膠黏劑, 2014,26(2): 122-126.

[10] 王 輝. MUF共縮聚樹脂的合成、結(jié)構及性能研究[D]. 南京: 南京林業(yè)大學, 2013.

[11] 陳文怡, 胡 明. 動態(tài)熱機械性能分析技術在ATPU/E-44樹脂研究中的應用[J]. 分析儀器, 2013, (2): 19-22.

[12] 劉迎濤, 劉一星. FRW阻燃膠合板的DMA分析[J]. 林業(yè)科學, 2006, 42(3): 108-110.

[13] 朱麗濱, 顧繼友, 韋雙穎. 不同固化體系低毒脲醛樹脂固化特性研究[J]. 粘接, 2003, 24(5): 1-10.

[14] 杜官本, 雷 洪, Pizzi A. 脲醛樹脂固化過程的熱機械性能分析[J]. 北京林業(yè)大學學報, 2009, 31(3): 106-110.

Performance of UF resin using different curing agent based on high concentration formaldehyde

WU Zhigang1,2, XI Dongxue1, CAO Ming1, LEI Hong1, WU Zhimin1, DU Guanben1,2
(1. Wood Adhesives and Glued Products Key Laboratory of Yunnan Province, Southwest Forestry University, Kunming 650224,Yunnan, China; 2. Forestry, Guizhou University, Guiyang 550025, Guizhou, China)

Low mole ratio F/U (1.1:1) urea-formaldehyde (UF) resin was prepared with high concentration formaldehyde. Evaluation and analysis of bonding performance and heat resistance of this resin was studied based on three different curing agent (NH4Cl, HCOOH,NH4Cl + urea) by 13C-NMR and DMA. The results show that this resin had signi ficantly high viscosity and solid content, and free formaldehyde content was low to 0.075%. Hydroxymethyl content, degree of polycondensation and crosslinking of this resin increased by 6.33%, 5.87% and 6.33% respectively. Compared with common UF resin, bonding strength of this UF resin was higher by 74% and 78% when NH4Cl and HCOOH were as the curing agent. Only with HCOOH as curing agent, this resin had excellent heat resistance.

concentrated formaldehyde; UF resin; curing agent; heat resistance

S781.65

A

1673-923X(2017)02-0101-04

10.14067/j.cnki.1673-923x.2017.02.016

2015-06-22

“十二五”國家科技支撐計劃（2012BAD24B03）項目；西南林業(yè)大學科研啟動項目（111421）；林業(yè)公益性行業(yè)科研專項（201304505）

吳志剛，副教授，博士 通訊作者：杜官本，教授，博士，博導；E-mail：guanben@swfu.edu.cn

吳志剛，席雪冬，曹 明，等. 固化劑對高濃度甲醛制備的低摩爾UF樹脂性能的影響[J].中南林業(yè)科技大學學報，2017,37(2): 101-104.

[本文編校：吳 彬]