Mg-Zn-Mn合金中二元相的第一性原理計算

高 巖, 陳 陽,, 封文江, 董生忠, 楊靜瑜, 吳 闖

(1. 沈陽師范大學 實驗教學中心, 沈陽 110034;2. 沈陽師范大學 物理科學與技術學院, 沈陽 110034)

Mg-Zn-Mn合金中二元相的第一性原理計算

高 巖1, 陳 陽1,2, 封文江2, 董生忠1, 楊靜瑜1, 吳 闖1

(1. 沈陽師范大學 實驗教學中心, 沈陽 110034;2. 沈陽師范大學 物理科學與技術學院, 沈陽 110034)

為了研究Mg-Zn-Mn合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與電子結(jié)構(gòu),運用基于密度泛函理論的第一性原理方法,采用Materials Studio軟件中的Castep模塊,分析了Mg-Zn-Mn合金系MgZn2、MnZn3和MnZn這3種金屬間化合物的結(jié)合能、電子態(tài)密度、電子占據(jù)數(shù)及布局結(jié)構(gòu)。結(jié)合能的計算結(jié)果表明在3種金屬間化合物中MnZn具有最強的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過電子態(tài)密度、電子占據(jù)數(shù)和電子布局數(shù)計算結(jié)果分析,3種結(jié)構(gòu)的離子鍵強弱順序依次是MnZn、MgZn2、MnZn3,而MnZn3比MgZn2更穩(wěn)定的原因是其擁有更強的共價鍵。

第一性原理; 鎂合金; 穩(wěn)定性; 電子結(jié)構(gòu)

0 引 言

隨著金屬材料的研究與發(fā)展,鎂及鎂合金脫穎而出。鎂及鎂合金憑借其比重輕,比強度及比剛度高,阻尼性、減震性、切削加工性及導熱性好,電磁屏蔽性能力強,易于回收等一系列的特點,被廣泛應用于火車、汽車、電子、航天等領域,且被譽為“21世紀的綠色工程金屬材料”[1-4]。然而因鎂晶體的六方結(jié)構(gòu)及活躍的化學性質(zhì),使得鎂合金的耐腐蝕性以及在高溫下的力學性能較低,嚴重阻礙其進一步發(fā)展[5]。近年來Mg-Zn合金受到高度重視,在Mg合金中添加Zn元素可以細化合金的晶粒、改變合金的力學性能和耐燭性能,其中MgZn2是最重要的強化相[6]。

研究表明若以Mg-Zn合金為基礎,加入Mn元素,形成Mg-Zn-Mn三元合金,會提高鎂合金的耐蝕性能及抗擠壓能力,通過細化晶粒,還可以提高室溫力學性能和固溶強化作用[7]。Mg-Zn-Mn合金作為一種潛在的高溫合金,已經(jīng)越來越引起國內(nèi)外研究者的高度重視。然而對于Mg-Zn-Mn合金中的二元相結(jié)構(gòu)MnZn及MnZn3的研究卻鮮有報道。

本工作采用基于密度泛函理論的第一性原理方法,系統(tǒng)研究了MgZn2、MnZn3和MnZn的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及電子結(jié)構(gòu),計算結(jié)果與現(xiàn)有理論值與實驗值相吻合。計算結(jié)果將對Mg-Zn-Mn系合金的開發(fā)與應用提供理論基礎。

1 計算方法

采用第一性原理計算方法,運用采用密度泛函理論的Materials Studio軟件中的CASTAP軟件包[8],計算了MgZn2、MnZn3和MnZn的結(jié)合能、電子態(tài)密度及布局結(jié)構(gòu)。能量的截斷值為380 eV,以保證總能及作用在原子上的力的收斂。自洽計算的能量收斂精度為5.0×10-8eV/atom,作用在所有原子上的力均小于0.001 eV/nm。在倒易空間中MgZn2選取6×6×4的k點取樣,MnZn3和MnZn均采用6×6×6取樣。首先對晶體結(jié)構(gòu)進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,在優(yōu)化的基礎上進行結(jié)合能、電子態(tài)密度、電子占據(jù)數(shù)及重疊布居數(shù)的計算。

2 結(jié)論及結(jié)果

2.1 晶體結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)

MgZn2、MnZn3和MnZn的晶胞結(jié)構(gòu)如圖1所示,晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及優(yōu)化后的晶格常數(shù)分別列于表1與表2。優(yōu)化后的晶格常數(shù)與實驗值及其他研究相吻合,證明本工作的研究方法可信。

圖1 MgZn2(a)、MnZn3(b)和MnZn(c)的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structures of MgZn2(a), MnZn3(b) and MnZn(c)

相晶胞內(nèi)原子數(shù)空間群結(jié)構(gòu)類型符號原 子 坐 標MgZn212P63/M2/M2/CC14Hp2Mg:(0.33,0.67,0.06);Zn:(0,0,0);Zn:(0.34,0.17,0.25)MnZn34PM-3MC15Cp4Mn:(0,0,0);Zn:(0,0.5,0.5)MnZn2PM-3MB2Cp2Mn:(0,0,0);Zn:(0.5,0.5,0.5)

表2 MgZn2、MnZn3和MnZn的晶格常數(shù)(?),晶胞初始體積(?3),密度(ρ)Tab.2 Lattice parameters of MgZn2, MnZn3 and MnZn

2.2 結(jié)合能

結(jié)合能可表征晶體的穩(wěn)定性,其定義為將自由原子結(jié)合為晶體所釋放的能量[9]。MgZn2、MnZn3和MnZn的結(jié)合能采用如下公式計算[10]:

2.3 電子結(jié)構(gòu)

為進一步了解金屬間化合物的結(jié)構(gòu)性質(zhì),本工作計算了MgZn2、MnZn3和MnZn金屬間化合物的態(tài)密度。態(tài)密度反映自身與其他物質(zhì)相結(jié)合時晶體結(jié)構(gòu)中粒子間短程相互作用,從而定性、定量分析微粒對材料性能影響[11-12]。MgZn2、MnZn3和MnZn的總態(tài)密度(DOS)和分態(tài)密度(PDOS)如圖2所示,晶胞總態(tài)密度與各原子分態(tài)密度的單位均為eV,僅考慮費米面附近態(tài)密度情況。分析總態(tài)和分波態(tài)密度可得原子雜化作用情況。

(a) MgZn2; (b) MnZn3; (c) MnZn。圖2 MgZn2、MnZn3和MnZn的態(tài)密度Fig.2 Total (Partial) density of states of MgZn2, MnZn3 and MnZn

通過態(tài)密度分析可發(fā)現(xiàn),MgZn2、MnZn3和MnZn成鍵電子主要集中在-10到0 eV之間,對于MgZn2,成鍵電子主要來源于Mg(s),Mg(p),Zn(s),Zn(d)軌道,電子軌道雜化主要是Zn(s)態(tài)和Mg(s)態(tài)雜化。對于MnZn3,成鍵電子主要來源于Mn(s),Mn(d),Zn(s),Zn(d)軌道,電子軌道雜化主要是Zn(d)態(tài)和Mn(d)態(tài)雜化。對于MnZn成鍵電子主要來源于Mn(s),Mn(d),Zn(s),Zn(d)軌道,電子軌道雜化主要是Zn(d)態(tài)和Mn(d)態(tài)雜化。

費米能級處成鍵電子數(shù)越多,化合物導電性越強[13]。MgZn2費米能級成鍵電子數(shù)為3.69;MnZn3費米能級成鍵電子數(shù)為4.21;MnZn費米能級成鍵電子數(shù)為4.27。3種化合物在費米能級處態(tài)密度較接近,導電性差異不大,MnZn導電性稍強,MnZn3次之,MgZn2最弱。

2.4 電荷布居及重疊布居

布居結(jié)構(gòu)可以反映不同原子間化學鍵結(jié)合情況,可以定量分析不同原子軌道對化學成鍵的影響[14-15]。MgZn2、MnZn3和MnZn的Mulliken電子占據(jù)數(shù)計算結(jié)果詳見表3。從表3分析可得MgZn2中成鍵電子數(shù)為128.02;MnZn3中成鍵電子數(shù)為43;MnZn中成鍵電子數(shù)為19。進一步分析得到電子轉(zhuǎn)移情況為:MgZn2中Mg向Zn轉(zhuǎn)移電荷總數(shù)為4.08;MnZn3中Mn向Zn轉(zhuǎn)移電荷總數(shù)為0.42;MnZn中Mn向Zn轉(zhuǎn)移電荷總數(shù)為0.14?？紤]到晶胞內(nèi)的原子個數(shù)計算得到平均每個原子轉(zhuǎn)移的電荷數(shù):MgZn2為0.34,MnZn3為0.105,MnZn為0.7。體系中平均每個原子轉(zhuǎn)移電荷數(shù)越多,電荷間相互作用越強,離子鍵越強[16],可見3種化合物離子鍵作用MnZn最強,MgZn2次之,MnZn3最弱。MnZn的穩(wěn)定性最強,與結(jié)合能判斷結(jié)果一致。但其他倆相與能量判斷結(jié)果不一致,可以通過重疊布居數(shù)進一步分析。

表3 MgZn2、MnZn3和MnZn的Mulliken電子占據(jù)數(shù)Tab.3 Mulliken electronic Populations of MgZn2, MnZn3 and MnZn

金屬化合物間成鍵情況還可以從重疊布居角度分析[17-18],從表4可以看出在MgZn2中,Zn-Zn之間既有較大的重疊布居數(shù)1.14,也有很小的重疊布居數(shù)0.08,說明Zn-Zn之間存在較強的離子鍵結(jié)合,也存在較強的共價鍵結(jié)合。對于MnZn3結(jié)構(gòu)中存在Zn-Zn間的重疊布居數(shù)為-3.79,為離子鍵結(jié)合,Mn-Zn之間的重疊布居數(shù)為0.42,為離子鍵結(jié)合。由此可以看出,之所以MnZn3的穩(wěn)定性強于MgZn2是因為MnZn3中的離子鍵結(jié)合強于MgZn2中的離子鍵結(jié)合。而對于MnZn結(jié)構(gòu)中只存在Mn-Zn之間較小的重疊布居數(shù)0.17,所以Mn-Zn之間為強烈的離子鍵結(jié)合。從表4中還可以看到鍵長分析結(jié)果,MnZn結(jié)構(gòu)中Mn-Zn之間鍵長為2.53,在3種晶體結(jié)構(gòu)中最短,所以其離子性最強,結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。

綜合以上分析可得,從電子占據(jù)數(shù)角度與重疊布居數(shù)角度分析結(jié)果與結(jié)合能角度分析結(jié)果相同。MgZn2、MnZn3和MnZn中穩(wěn)定性最強的為MnZn相。

表4 體系中原子間的重疊布居數(shù)及鍵長Tab.4 The overlap population per unit bond length and the length between atoms in the systems

3 結(jié) 論

應用基于密度泛函理論的第一性原理方法,計算優(yōu)化了Mg-Zn-Mn合金中MgZn2、MnZn3和MnZn三相的晶體結(jié)構(gòu),并利用優(yōu)化結(jié)構(gòu)進行計算分析,通過結(jié)合能、電子態(tài)密度、電子占據(jù)數(shù)和布居數(shù)的分析,得出這3項中離子鍵、穩(wěn)定性與導電性最強的均是MnZn,而MnZn3比MgZn2更穩(wěn)定的原因是由于MnZn3離子鍵強于MgZn2。

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First-principlescalculationofbinaryphaseinMg-Zn-Mnalloy

GAOYan1,CHENYang1,2,FENGWenjiang2,DONGShengzhong1,YANGJingyu1,WUChuang1

(1. Experimental Center, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China; 2. College of Physics Science and Technology, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

In order to study the structural stability and electronic structure of Mg-Zn-Mn alloy, the first-principles method based on density functional theory is used, and the Castep module in Materials Studio software is used. The cohesive energies, electron density, electron occupation number and Mulliken population of MgZn2, MnZn3and MnZn intermetallic compounds are analyzed. The results of binding energy show that MnZn has the strongest phase structure stability among the three intermetallic compounds. Based an analysis of Electronic Density, Electronic Occupation and Electronic Layout, the results show that the order of the bond strength of the three structures is MnZn, MgZn2and MnZn3. While MnZn3is more stable than MgZn2because it has a stronger covalent bond.

first principle; magnesium alloy; stability; electronic structure

2017-09-28。

遼寧省科技廳科學事業(yè)公益研究基金項目(20170046)。

高 巖(1983-),男(滿族),遼寧本溪人,沈陽師范大學實驗師,沈陽工業(yè)大學博士研究生。

1673-5862(2017)04-400-05

TB31; TG146.2

A

10.3969/j.issn.1673-5862.2017.04.004