電中性雙重醚化淀粉漿料的制備及其漿膜性能

李 偉， 劉新華， 徐珍珍， 李長龍， 王 旭， 魏安方， 張朝輝(安徽工程大學 紡織服裝學院， 安徽 蕪湖 241000)

電中性雙重醚化淀粉漿料的制備及其漿膜性能

李 偉， 劉新華， 徐珍珍， 李長龍， 王 旭， 魏安方， 張朝輝
(安徽工程大學 紡織服裝學院， 安徽 蕪湖 241000)

為改善淀粉漿料在經(jīng)紗上漿中的使用效果，以3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和3-氯-2-羥丙基磺酸鈉為醚化劑，通過改變2種醚化劑對酸解玉米淀粉的用量，制備了一系列具有不同總?cè)〈鹊碾娭行噪p重醚化淀粉漿料(EDES)，使用傅里葉變換紅外光譜對EDES進行結(jié)構(gòu)分析，并以漿膜的斷裂伸長率、斷裂強度、結(jié)晶度及淀粉的膨脹度指標，考察了雙重醚化變性對淀粉漿膜性能的影響。結(jié)果表明：這種雙重醚化變性使淀粉膜的結(jié)晶度得到了降低，淀粉的膨脹度得到了提高，斷裂伸長率由醚化變性前的2.15%提高到變性后的3.32%，而斷裂強度由變性前的28.5 MPa降低到變性后的24.9 MPa。

雙重醚化淀粉； 漿料； 經(jīng)紗上漿； 漿膜性能； 取代度

淀粉價格低廉、可再生[1]和環(huán)境友好[2-3]，被認為是最有應(yīng)用前途的天然高分子材料[4]，已被廣泛用于紡織經(jīng)紗上漿[5]、造紙表面施膠[6]及紙張黏合[7]等以膜性能為基礎(chǔ)的應(yīng)用領(lǐng)域中。在經(jīng)紗上漿中，淀粉不僅以漿膜的形態(tài)存在于經(jīng)紗表面，對其起著保護作用，而且存在于經(jīng)紗中纖維間，起到黏合纖維的作用，因此，淀粉漿膜要有好的力學性能和韌性，來滿足其使用要求。然而淀粉分子眾多環(huán)狀脫水葡萄糖和多羥基的結(jié)構(gòu)缺陷，使其所成膜脆硬[8-9]。脆硬問題不僅會造成經(jīng)紗表面的漿膜容易破碎而不完整，發(fā)生落漿問題，且易在纖維間的膠接層內(nèi)部及其與纖維的界面產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，負面影響?zhàn)ず献饔肹10]，因此，降低漿膜脆硬性，提高其韌性，對于提高淀粉漿料的應(yīng)用效果，擴大淀粉漿料品種，改善漿紗質(zhì)量具有重要意義。

眾所周知，淀粉衍生化作用可通過在淀粉分子鏈上引入取代基來改變淀粉的物理化學性能[11]。3-(三甲基氯化銨)-2-羥丙基(TACHP)和3-丙磺酸鈉-2-羥基(PSH)可作為取代基，通過對淀粉同時進行季銨陽離子醚化和磺基-2-羥丙基醚化這2種衍生化作用引入到淀粉分子鏈上。借助其空間位阻作用以降低分子間作用力，及其親水性來提高淀粉的分散性以改善淀粉的成膜性，將有望改善淀粉膜的力學性能。此外，淀粉作為漿料應(yīng)用于經(jīng)紗上漿要有良好的黏附性和退漿性。已有研究[12]表明電中性的兩性淀粉擁有強的黏附性和好的退漿性。所以本文選擇TACHP和PSH分別作為陽陰離子取代基，通過一步法合成電中性的雙重醚化淀粉(EDES)。目前關(guān)于EDES的制備以及這種雙重醚化變性是否可提高淀粉膜性能的研究報道較少。本文的研究旨在通過對淀粉進行電中性雙重醚化變性來降低淀粉膜的脆硬性，改善其力學性能，為經(jīng)紗上漿提供新的淀粉衍生物漿料，并為經(jīng)紗上漿中合理使用EDES提供一定的參考依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

玉米淀粉，食品級，山東恒仁工貿(mào)有限公司，黏度為53 mPa·s；3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPTAC)，工業(yè)級，有效含量60%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；3-氯-2-羥丙基磺酸鈉(CHPS-Na)，嘉興思誠化工有限公司；無水硫酸鈉，氫氧化鈉，鹽酸，無水乙醇等，均為分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 EDES制備

制備EDES前，對玉米原淀粉進行精制和降黏處理[13]，制得酸解淀粉(AHS)。

將干態(tài)質(zhì)量為324 g的AHS加入到含有32.4 g硫酸鈉的蒸餾水中，制成質(zhì)量分數(shù)為40%的淀粉乳液后，移入到1 000 mL 的四口燒瓶中，置于恒溫水浴鍋中并裝上攪拌裝置，用質(zhì)量分數(shù)為3%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值至10～11.5，升溫至45 ℃保溫。配制含有一定量CHPTAC、CHPS-Na和氫氧化鈉的水溶液，使用分液漏斗將混合溶液滴加到淀粉乳中，并使用3%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至11～12.5，然后在45 ℃下持續(xù)反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后，使用2 mol/L的鹽酸溶液將產(chǎn)物pH值調(diào)至6.5～7，對產(chǎn)物進行真空泵抽濾，用80%(體積比)乙醇水溶液反復(fù)洗滌3次后，鼓風干燥箱中40 ℃干燥12 h，粉碎，過孔徑為150 μm的樣品篩，即制得EDES。具體反應(yīng)方程見圖1。

圖1 EDES的合成反應(yīng)方程Fig.1 Reaction equation for preparation of EDES

1.3 取代度測定

參照文獻[14]中的Kjeldahl方法測定淀粉樣品中含氮量，并依據(jù)下式來計算季銨陽離子醚化的取代度：

式中：N和N0分別為EDES和AHS的含氮量，%；151.5為引入的TACHP官能團的相對分子質(zhì)量。

參照文獻[15]中的方法進行磺酸基的滴定，并借助下式來計算EDES的磺基-2-羥丙基醚化取代度：

式中：A為磺基-2-羥丙基含量，%；138為磺基-2-羥丙基官能團的相對分子質(zhì)量。

1.4 紅外光譜測試

使用IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀，按照溴化鉀壓片法對EDES和AHS結(jié)構(gòu)進行紅外光譜(FT-IR)測試。

1.5 ζ電位測試

參見文獻[14]的方法使用馬爾文納米粒徑ζ電位分析儀進行EDES漿液的ζ電位測試。

1.6 EDES漿液的黏度特性測試

漿液黏度參照文獻[16]的方法進行測定。使用蒸餾水配制400 mL的淀粉乳(質(zhì)量分數(shù)為6%)，于恒溫水浴中攪拌升溫至95 ℃保溫1 h后，使用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計進行表觀黏度(η)測試。然后，在1～3 h時間范圍內(nèi)，每隔0.5 h測試1次。熱漿黏度波動率(F)依照下式進行計算：

式中：ηmax為最大表觀黏度；ηmin為最小表觀黏度。

1.7 EDES漿膜制備及性能測試

1.7.1漿膜制備

將EDES配制成質(zhì)量分數(shù)為6%的淀粉分散液(400 mL)，恒溫水浴中攪拌升溫至95 ℃，保溫 1 h，然后參照文獻[17]的方法制備EDES漿膜，并制備AHS漿膜作為對比樣。

1.7.2性能測試

使用YG065H型電子織物強力試驗儀測定膜的斷裂伸長率、斷裂強力[18]。測試所使用漿膜樣品為長 200 mm、寬10 mm的膜條，且已放置于溫度 20 ℃ 和相對濕度65%的標準條件下平衡24 h。用D/max-IIIB型X-射線衍射儀對淀粉膜進行分析以確定其結(jié)晶度。依照文獻[19]的方法對變性前后淀粉的膨脹度進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 EDES的紅外光譜和ζ電位分析

AHS和EDES的紅外光譜曲線見圖2所示?？梢姡珽DES紅外光譜曲線上除保留AHS的特征吸收峰外，產(chǎn)生了2個新的特征吸收峰。其中，出現(xiàn)在 1 481 cm-1處的特征峰為TACHP取代基中C—N的伸縮振動特征峰[20-21]，確定EDES分子鏈上TACHP取代基的存在；出現(xiàn)在1 208 cm-1處的特征峰，則為磺酸鹽的對稱伸縮振動特征峰[22]，證明EDES分子鏈上PSH取代基的存在。

圖2 AHS和EDES的紅外光譜曲線圖Fig.2 FTIR spectra of AHS and EDES

為確定合成的雙重醚化淀粉是電中性雙重醚化淀粉，對合成的變性淀粉進行ζ電位測試，結(jié)果見圖3。由圖可見，合成的醚化淀粉漿液的ζ電位與AHS漿液相似，均接近于零電位。由此說明所合成的雙重醚化淀粉均具有電中性特征。

圖3 EDES漿液的ζ電位Fig.3 Zeta potentials of cooked EDES pastes

2.2 漿液黏度特性分析

EDES的漿液黏度特性見表1。由表可見，對淀粉進行電中性雙重醚化變性后，淀粉漿液的黏度變化不大。淀粉分子鏈上同時引入了帶正電荷的TACHP取代基和帶負電荷的PSH取代基后，正負電荷間的相互作用，避免了正電荷取代基間或負電荷取代基間因靜電斥力而引起的淀粉分子鏈伸展，致使電中性條件下EDES漿液的黏度與AHS漿液相比變化不大。另外，由表1可見，EDES的熱漿黏度波動率要明顯低于AHS，表明這種雙重醚化變性能夠降低淀粉的熱漿黏度波動率，提升其黏度熱穩(wěn)定性。

表1 EDES漿液的黏度特性Tab.1 Viscosity characteristic of cooked EDES pastes

眾所周知，高溫和剪切作用會使淀粉分子鏈斷裂，淀粉分子發(fā)生降解，黏度降低[23]，表現(xiàn)為淀粉漿液的熱漿黏度波動率大。而對淀粉進行電中性雙重醚化變性所引入的為親水性取代基。親水性取代基可增強淀粉分子與水分子間的相互作用和親和性，降低高溫和剪切作用對淀粉分子降解的風險，使淀粉漿液的熱漿黏度波動率減小[24]，從而保障了淀粉漿液在經(jīng)紗上漿使用過程中黏度的穩(wěn)定。黏度的穩(wěn)定有助于保證上漿率的穩(wěn)定[16]，進而有助于改善織造效率。

2.3 EDES漿膜的力學性能分析

表2示出了電中性雙重醚化變性對淀粉漿膜力學性能的影響。可見，這種雙重醚化改性能夠使淀粉膜的斷裂伸長率增加，斷裂強度降低，對淀粉漿膜展示了一定的增韌作用。隨著取代度的增大，EDES膜的斷裂伸長率由取代度為0.014的2.41%逐漸增加到0.034的3.32%，而斷裂強度則相對由27.9 MPa逐漸降低到24.9 MPa。

表2 電中性雙重醚化變性對淀粉漿膜力學性能的影響Tab.2 Influence of electroneutral and doubleetherification on tensile properties of starch films

圖4為AHS和EDES(取代度為0.027)膜的X射線衍射譜圖。由圖可見，EDES膜的結(jié)晶峰面積要低于AHS膜，計算得出AHS、EDES膜的結(jié)晶度分別為21.8%、19.1%，表明所引入的TACHP和PSH取代基對淀粉漿膜的結(jié)晶度起到了降低效果。這顯然是因為TACHP和PSH 2種取代基引入到淀粉分子上后，利用其自身的空間體積，對淀粉分子中的氫鍵作用起到空間阻礙效果，并使淀粉分子鏈間距離得到增加，從而降低了淀粉分子間作用力，減弱分子間的排列有序性，使結(jié)晶度下降，因而，EDES膜的斷裂伸長率高于AHS膜，而斷裂強度低于AHS膜，對淀粉膜具有一定的增韌作用。

圖4 AHS和EDES漿膜的X射線衍射圖Fig.4 X-ray diffraction pattern of AHS and EDES films

在淀粉漿形成漿膜的過程中，淀粉大分子線團間會隨著水分的蒸發(fā)而相互間發(fā)生糾纏、交疊與擴散，形成淀粉膜[25]。親水性強的淀粉在水中的分散性相對會更好，從而促進大分子線團間的糾纏、擴散，提高其漿液的成膜性。親水性高的淀粉會保留水分子且促使它們在淀粉分子中形成氫鍵，使淀粉膨脹性提高[26]，因此，淀粉的親水性可通過淀粉在水中的膨脹特性來反映[25]。

圖5示出淀粉變性前后的膨脹度變化。以此來揭示改性前后淀粉親水性的變化。

圖5 電中性雙重醚化變性對淀粉膨脹度的影響Fig.5 Influence of electroneutral and double etherification on swelling power of starch

由圖5可知，EDES的膨脹度明顯高于AHS。隨著取代度的增加，EDES的膨脹度逐漸提高。這表明在淀粉大分子上引入的TACHP和PSH官能團，能夠提高淀粉的親水性，使淀粉的成膜性提高，有助于改善淀粉膜的力學性能。此外，親水性的提高，有助于通過官能團吸濕而使EDES膜的含水率增加。而水分是淀粉膜的一種良好增塑劑[27-28]，從而達到增塑淀粉膜的作用。

3 結(jié) 論

1)在堿性條件下，以CHPTAC和CHPS-Na為醚化劑，對淀粉進行雙重醚化改性，成功制備了不同取代度的EDES，所制備EDES總?cè)〈确謩e為0.014、0.027和0.034。

2)電中性雙重醚化變性能夠降低淀粉漿膜的結(jié)晶度和提高淀粉的膨脹度，對淀粉漿膜起到了增韌作用，改善了淀粉膜的力學性能，表現(xiàn)為EDES膜的斷裂伸長率高于AHS膜，斷裂強度低于AHS膜。EDES漿膜的力學性能與其取代度密切相關(guān)。隨著取代度的增加，斷裂伸長率由取代度為0.014的2.41%增加到0.034的3.32%，而斷裂強度由 27.9 MPa降低到24.9 MPa。這種雙重醚化變性明顯降低了淀粉漿液的熱漿黏度波動率，起到了穩(wěn)定淀粉漿液黏度的作用。

3)綜合EDES的漿膜力學性能和漿液黏度特性指標，取代度為0.034的EDES在經(jīng)紗上漿中使用為宜，將有助于提高淀粉的使用效果。

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Preparationandfilmpropertiesofelectroneutraldouble-etherifiedcornstarch

LI Wei， LIU Xinhua， XU Zhenzhen， LI Changlong， WANG Xu， WEI Anfang， ZHANG Chaohui
(DepartmentofTextileandGarment,AnhuiPolytechnicUniversity,Wuhu,Anhui241000,China)

In order to promote the application effect of starch in warp sizing, a series of electroneutral double-etherified corn starch (EDES) with different modification levels were prepared by varying the feed ratios of etherifying agents (N-(3-chloro-2-hydroxypropyl)trimethylammonium chloride (CHPTAC) and 3-chloro-2-hydroxy-1-propanesulfonic acid sodium salt (CHPS-Na)) to acid-hydrolyzed corn starch. The structure of EDES was characterized by Fourier transform infrared analysis. The influence of the double etherification on film properties was investigated in terms of breaking elongation, tensile strength, and degree of crystallinity of the films, as well as degree of swelling of starch. The results show that the double etherification can reduce the degree of crystallinity of the films, and increase the degree of swelling. The elongation of the films increases from 2.15% before modification to 3.32% after modification, and tensile strength decreases from 28.5 MPa to 24.9 MPa.

electroneutral double-etherified corn starch; sizing agent; warp sizing; film property; degree of substitution

10.13475/j.fzxb.20170402606

TS 103.846

A

2017-04-10

2017-08-30

安徽高校自然科學研究重點項目(KJ2017A103)；安徽省科技廳對外國際合作項目(1704e1002213)；安徽工程大學引進人才科研啟動基金項目(2016YQQ004)

李偉(1986—)，男，講師，博士。主要研究方向為變性淀粉漿料的研發(fā)。E-mail：fangzhiliweiwu@sina.com。